氯氧化铋光催化剂的国内专利技术研究进展

申镭诺 王楠

摘要：本文介绍了氯氧化铋光催化剂在国内专利技术中的研究进展，重点分析氯氧化铋光催化剂所属技术领域的申请人及其主要研究成果，对氯氧化铋光催化剂的研究热点和重点进行了分析，并对氯氧化铋光催化剂未来的研究思路提供经验和借鉴。

关键词：磷酸银;光催化;专利申请

1.引言

氯氧化铋（BiOCl）属于宽禁带半导体材料，具有层状的氟氯铅矿晶体结构，晶格常数 a=b=3.887 ?，c=7.354 ?，空间群为P4/nmm。其禁带宽度为3.2-3.45eV，具有较好的可见光光催化性能，在光催化降解水环境中的有机污染物、光分解水制氢制氧、抗菌等领域具有广阔的应用前景[1-2]。本文针对氯氧化铋光催化剂的专利进行了检索和分析，基于本领域技术人员对氯氧化铋光催化剂相关技术的认知和理解，综合考虑各数据库如CNABS、CNTXT、VEN、USTXT等的文献量和文献分布特点，通过使用关键词和分类号选定在中文摘要专利数据库CNABS中进行检索，检索截止日期为2018年12月，并对检索结果进行筛选后统计分析。

2.分析结果

2.1 主要申请人分布

图1国内申请主要申请人的分布状况。可见，氯氧化铋催化剂领域国内的主要申请人包括太原理工大学、河南师范大学、江苏大学、上海师范大学、聊城大学、武汉纺织大学、辽宁石油化工大学、哈尔滨理工大学和青岛科技大学。这是由于国内大专院校对科研的投入力度较大，并且知识产权意识较强，而科研单位和企业研发的资金和动力不足。

2.2 主要申请人的研究成果

国内氯氧化铋催化剂的主要申请人有太原理工大学、河南师范大学、江苏大学和上海师范大学。

太原理工大学最早于2011年对氯氧化铋系催化剂进行了专利申请，早年申请主要涉及卤氧化铋同系物的复合改性，如BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备（CN102068998A）;随后研究和申请转向对特殊形貌的氯氧化铋催化剂的制备和合成，主要涉及各种材料基板上制备微钠BiOCl薄膜（CN102513133A、CN102744087A）。近年来，该单位申请的案件主要集中在氯氧化铋与其它光催化材料复合形成二元乃至三元复合光催化剂，如低温一步制备金红石相TiO2/BiOCl納米光催化剂粉体（CN103464183A），活性炭球（ACSs）改性制Co3O4ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂（CN105195183A）、电化学制备复合薄膜光催化剂BiPO4/BiOCl（CN105772044A）。

河南师范大学、江苏大学对氯氧化铋催化剂的研究和专利申请起步较晚，从2014年其才逐步开始有相关的专利申请，但发展比较快。其河南师范大学的专利申请主要涉及氯氧化铋与石墨烯材料（CN104001495A）、氯氧化铋与铁酸铋（CN106964376A）、氯氧化铋与硫化铋（CN107081158A）、氯氧化铋与氧化锡（CN107185564A）复合形成异质结材料;此外，还有部分申请涉猎锡、硫元素掺杂氯氧化铋催化剂的制备和应用，如CN107999095A、CN105478149A。其应用主要是将氯氧化铋催化剂用于光催化降解污染物，并致力于提高可见光降解能力。

江苏大学除了涉及多元复合氯氧化铋系光催化剂，如石墨烯/BiOClxBr1-x微纳米复合光催化剂（CN103623849A）、水热法制备3D花球结构BiOCl-ZnFe2O4复合光催化材料（CN105457662A）以外，其专利申请还涉及氯氧化铋在光电领域的应用，如采用溶胶凝胶法在FTO基片上制备双层二氧化钛/氯氧化铋复合电极（CN103643254A）且该电极材料具有良好的化学稳定性和光电化学性能，通过制备三元复合物BiOCl/BiVO4/N GQDs构建无酶检测多巴胺的光电化学传感器（CN107064264A）并在光电化学检测方面具有操作灵活简便、仪器设备简单、试剂用量少、检测成本低廉的优点。

上海师范大学于2011年即已经对氯氧化铋光催化剂进行了专利申请和研发，发明专利CN101947463A公开了一种新型核壳结构高效紫外可见全光谱卤素掺杂氯氧化铋光催化材料，是以氯氧化铋为基质，掺杂有溴、碘中的一种或两种元素的纳米材料，在白炽灯、碘钨灯、日光灯及太阳光照射下都具有非常高的催化效率，能高效降解水体和气态中的污染物，制备方法简便、节能、环保，适合规模化工业生产。2012-2013年研究和申请方向转为氯氧化铋与其它光催化剂复合的异质结光催化剂，如采用水热法一步制备大比表面积二氧化钛-氯氧化铋核壳异质结光催化剂（CN102658180A），具有试剂廉价易得，方法工艺简单，比表面积大，可见光光催化活性高的优点;以醇热法合成氧化锡/氯氧化铋异质结光催化剂（CN102847546A），该方法制备过程简便、反应条件可控性强、对高浓度染料废水污染处理活性高。值得一提的是，该申请人在2015年的专利申请CN104909579A通过在玻璃球表面上负载介孔二氧化硅薄膜，再负载不同厚度Ag/BiOCl可见光催化薄膜，该催化剂能置于悬浮型反应器中从而增强对光的吸收以及对染料分子的吸附能力，具有优异的吸附-光催化协同性能。

3.结语

总之，氯氧化铋是一种较新颖的材料，研究和申请主要集中在2010年以后，并且越来越多的高等院校、科研机构、生产企业致力于氯氧化铋系催化剂研究。该催化剂的应用主要集中在光催化剂降解水体和气体中的污染物，随着该项技术的发展，氯氧化铋催化剂的光响应由紫外光扩展到可见光区甚至全光谱，其应用逐步拓展到了光电材料、物质检测等多个领域，必将极大地推动氯氧化铋系催化剂领域的技术革新和产业发展。

参考文献

[1]层状氯氧化铋结构调控及其光催化活性增强，李杰，博士学位论文，第4-6页。

[2]Xi Zhang， Zhihui Ai， Falong Jia， Lizhi Zhang， Generalized one-pot synthesis， characterization， and photocatalytic activity of hierarchical BiOX （X= Cl， Br， I） nanoplate microspheres.， The Journal of physical chemistry C， 2008（112）：3， 747-753.

作者简介：申镭诺（1987-），女，博士研究生，主要研究方向：催化剂;

王楠（1982-），男，博士研究生，主要研究方向：水泥混凝土。

备注：第二作者在本文中的贡献等同于第一作者