挤压破碎型胶囊破胶剂检测方法改进研究

邵红云，夏凌燕，宋时权，赵俊桥，张贵玲，丁杰

中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院（山东东营 257000）

胶囊延迟破胶技术广泛应用于国内外压裂改造施工过程中，挤压破碎型胶囊破胶剂是目前应用最广泛的一类破胶剂[1-3]。在中石化，其检测所依据的主要标准为行业标准SY/T 6380—2008《压裂用破胶剂性能试验方法》[4]以及中石化采购标准Q/SHCG 97—2016《压裂用胶囊破胶剂技术要求》[5]，但是这两个标准之间以及标准之中存在着有效含量检测方法不一致、释放率检测方法与胶囊破胶剂实际地层释放条件不符、破胶时间所采用的检测仪器不统一以及破胶液表观黏度检测方法不完善等问题，直接影响对产品的客观判定。针对以上问题，在长期的室内实验基础上，联系实际压裂现场应用，对以上4个技术指标进行了影响因素及检测方法改进研究，从而切实提升检测方法的实用性和可操作性。

1 确定最佳的有效含量检测方法

有效含量为胶囊所包裹的破胶剂（过硫酸铵）质量占胶囊质量的百分数，也是释放率计算的一个分母，测试方法为碘量法。而得到过硫酸铵的方式主要有2个：①行业标准规定的加压破碎法，将胶囊破胶剂施加35 MPa的压力使胶囊破碎后，进行溶解滴定得到有效含量；②中石化企业标准规定的研磨法，用研钵将胶囊破胶剂研碎后，进行溶解滴定得到有效含量。同一样品两种方式经滴定得到的过硫酸铵的结果见表1。

由表1可见，同一样品，研磨法测得的有效含量比挤压法大15%～20%。这是因为研磨法为手动操作，肉眼可见，破碎完全，且方法简单易操作，比较符合有效含量的概念。而挤压法由于颗粒大小不一，在加压条件下粒径大更容易破碎，导致破碎不完全，且不同工艺的胶囊破胶剂差别更大，所以对于同一个样品得到的含量比研磨法要低。从检测结果的稳定性来看，研磨法所得到的有效含量数值重复性较好，计算释放率要用有效含量作为分母（释放率=释放量/有效含量×100%），所以综合对比之下，选择研磨法作为检测有效含量的最佳方法。

表1 同一样品2种方式所得到的有效含量

2 创新改进释放率检测方法

释放率是胶囊破胶剂与石英砂混合后释放的过硫酸铵与其有效含量的比值。中国石化标准Q/SHCG 97—2016规定释放率检定的做法是将胶囊破胶剂和石英砂混合加压35 MPa（保持2 min）后放入90 ℃水浴中2 h再滴定，由于过硫酸铵52 ℃开始分解，此方法无法滴定出释放的过硫酸铵。SY/T 6380—2008 行业标准中是将胶囊破胶剂和石英砂混合加压35 MPa（保持2 min）后，取出在常温下用碘量法滴定，不符合现场施工时对于浸泡时间和温度的要求。综合以上两种方法的优点，开展了动态滴定法检测胶囊破胶剂释放率的实验研究。

2.1 动态滴定法实验步骤

称取2 g 胶囊破胶剂样品及10 g 的0.425～0.850 mm 陶粒混合均匀后，装入压力机的破碎室内。将模具置于压力机的试验台上，试样加载35 MPa的压力，保持2 min。

压力降为零后取出模具，用毛刷将内容物全部转移到250 mL碘量瓶中，量取50 mL蒸馏水洗涤毛刷，将蒸馏水全部汇集到碘量瓶中。然后放入8 g碘化钾（过量）放置30 min 后，加入乙酸溶液2 mL，用硫代硫酸钠滴定，接近终点时，加入3 mL 淀粉指示剂，继续滴定至颜色消失，记录消耗的硫代硫酸钠标液的体积，计算结果即为室温下的释放率。

然后放入90 ℃水浴中，开始计时，每30 min 滴定一次，同时记录所消耗硫代硫酸钠的体积直到120 min结束，根据消耗的硫代硫酸钠的总体积计算释放率。动态滴定法流程如图1所示。

图1 动态滴定法流程

2.2 结果与讨论

利用动态滴定法，针对5 个样品开展了检测研究，结果见表2。由表2 检测结果可以看出，温度和浸泡时间对胶囊破胶剂的释放率有一定的影响，释放率随温度的升高、浸泡时间的增加而升高。

表2 5个样品在90 ℃水浴中不同时间动态释放率 %

3 统一破胶时间所用检测仪器

标准中规定将含有破胶剂的压裂液装入密闭容器中，置于电热恒温器（电热恒温水浴或电热恒温干燥箱）中恒温进行破胶。通过试验发现，分别放电热恒温水浴中和电热恒温干燥箱中所测得的破胶时间差别很大，对于同一个样品，不同的检测机构采用不同的加热仪器所得到的破胶时间无法统一，影响对产品客观公正的判定或者产生争议。

从表3 可以看出，同一个含有破胶剂的压裂液冻胶，分别放置在电热恒温水浴所得到的破胶时间比放置在电热恒温干燥箱中所得到的破胶时间要短20～40 min。这是因为电热恒温水浴和电热恒温干燥箱的工作原理不同，电热恒温水浴采用的是“水浴”加热原理，而电热恒温干燥箱采用空气循环系统原理，风源由循环送风电机带动风轮经由加热器，将热风送出，再经由风道至烘箱内室、再将使用后的空气吸入风道成为风源循环加热使用。由于在一定的温差下水浴加热的比热容更大，所以使得在同一时间段内，水浴加热所放出的热量更高，放置在电热恒温水浴破胶更快。另外，水浴加热更符合现场施工的要求。所以建议采用电热恒温水浴作为测量破胶时间的加热仪器。

表3 同一样品放置在不同电加热器的破胶时间

4 补充完善破胶液表观黏度检测方法

无论是行业标准SY/T 6380—2008 还是中石化标准Q/SHCG 97—2016 中，只是说明要用平式毛细管黏度来检测破胶液表观黏度，均没有明确规定也没有引用相关的标准来说明破胶液黏度的测定方法，尤其是毛细管黏度计的使用方法及计算公式。这对检测人员是一个很大的挑战，通过查找相关的标准和文献资料，特别制定了毛细管黏度计的适用规格、破胶液表观黏度的具体测定方法以及相关的计算公式。

4.1 破胶液的制备

将压裂液装入密闭容器内，放入电热恒温水浴中恒温加热，恒温温度为储层温度，使压裂液在恒温温度下破胶。按配方提供时间或施工工艺设计要求时间，取破胶液上面的清液用平式毛细管黏度计测定破胶液在30 ℃时的表观黏度值。

4.2 测试破胶液表观黏度具体步骤

1）选择毛细管黏度计。破胶液表观黏度一般小于5 mPa·s，根据粗略试验，选择内径为0.4 mm且干燥清洁的平式毛细管黏度计，如图2所示。

图2 毛细管黏度计图

2）装样。在支管7 处套入橡皮管，并用拇指堵住管身6的管口，然后倒置黏度计，并将管身1插入装着试样的烧杯中；此时利用橡皮洗耳球将液体吸到标线b时，就从烧杯中提起黏度计，同时将管身1外壁所沾着的多余液体试样擦拭干净，并从支管上取下橡皮管套在管身1上。

3）恒温。将装有试样的平式毛细管黏度计放入30 ℃恒温玻璃水浴缸中，将其固定并调整成为垂直状态，固定位置时，必须把毛细管黏度计的扩张部分浸入一半，利用铅垂线去检查毛细管的垂直情况。将恒温浴调整到规定的温度，把装好试样的黏度计浸在恒温浴内，恒温20 min。

4）计时。利用黏度计管身1口所套着的橡皮管将试样吸入扩张部分3，使试样液面稍高于标线a。然后观察试样在管身中的流动情况，液面正好达到标线a 时，启动秒表；液面正好流到标线b 时，停止秒表并记录下流动时间，应至少重复测定4次，并保证各次流动时间与其算术平均值的差数不超过算术平均值的±0.5%。

5）计算。在温度t时，试样的动力黏度ηt（mPa·s）按式（1）计算：

式中：c 为黏度计常数，mm2/s2；τt为试样的平均流动时间，s；ρt为试样的密度，g/cm3。

5 结束语

结合现场压裂施工要求并通过大量的室内实验，确定了最佳的有效含量检测方法，创新改进了释放率的检测方法，统一测得破胶时间所用的电加热仪器以及补充完善了破胶液表观黏度的测试方法。在以上工作基础上，积极参与中石化标准和行业标准的修订工作，切实提升检测标准的实用性和可操作性，为产品的监督检测提供统一的检测依据。