魔芋葡甘聚糖基可食膜的成膜机理研究进展

向 飞,吴 考,肖 满,倪学文

(湖北工业大学生物工程与食品学院,湖北武汉 430068)

魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan,简称KGM)是从魔芋块茎中提取出来的一种水溶性、非离子型高分子多糖[1-2],具有高持水性、凝胶性、生物相容性和成膜性等特点,广泛用于食品、医药、材料等领域[3],尤其在可食薄膜方面的应用引起了广泛的关注。纯KGM膜耐水、耐洗擦性低,将其进行改性后制得的薄膜表现出优异的薄膜特性,增大了其在食品包装领域的应用[4]。KGM的改性方法主要有生物降解[5-6]、物理共混[7-18]和化学交联[19-25]。研究发现,将KGM与壳聚糖、淀粉、明胶、蜂蜡等天然高分子进行物理共混所形成复合膜具有良好的拉伸强度、透明性、光学特性和生物降解性[26-30]。目前KGM基复合膜的研究主要集中在配方优化和功能特性方面,关于复合膜的成膜机理研究尚很薄弱。复合可食膜制备过程中,KGM分子与其它多糖分子可通过氢键、范德华力以及分子间缠结等进行作用;KGM分子与蛋白分子可通过氢键、疏水相互作用、静电作用、二硫键、范德华力以及分子间缠结等作用,同时还可能存在美拉德反应,以致复合体系中分子之间结合更加紧密,制得性能更加优良的可食复合膜。本文在总结前人研究的基础上,结合近几年研究动态,综述KGM的结构及KGM基可食膜成膜机理的研究现状,并对KGM的应用前景提出了展望,为深入研究KGM基膜材料提供一定的参考。

1 KGM的结构

KGM的结构决定其性质及功能,故探究KGM的基本构成单位分布[31-34]、晶胞和晶型的形态[35]、分子旋转构象[36]、分子链形态[37-38]以及分子量分布[39-41]对后续深入研究至关重要。近年来,国内外学者在KGM结构上得出重要结论和推测,但因魔芋产地、KGM提取方法和分子量测定方式的不同,分析结果存在一定的差异。

孙远明等[31]认为KGM是葡萄糖和甘露糖残基按1∶1.5、1∶1.6(花魔芋)或1∶1.69(白魔芋)的比例通过β-1,4糖苷键聚合而成,在某些糖残基(C-3位)上存在由β-1,3糖苷键聚合而成的支链。Luan等[33]认为主链上每32个糖残基存在3条支链。Katsuraya等[35]认为KGM每条支链由几个至几十个葡萄糖和甘露糖残基构成,主链上大约每19个糖残基上有1个乙酰基(酯键结合),KGM化学结构如图1。Zhang等[4]认为KGM分子由葡萄糖和甘露糖残基(1∶1.6)通过β-1,4糖苷键聚合而成,支链通过β-1,3糖苷键聚合,每34个糖残基有2条支链,且主链上每16个糖残基上有1个乙酰基。

图1 KGM分子的结构式Fig.1 The structure of KGM

KGM在水溶液中主链的构象为双螺旋结构,单个晶胞中含有4条反向平行分布的KGM分子链和8个水分子,其中分子内氢键位于03、05′与06旋转位置(图2);KGM与H2O之间发生氢键作用,在晶体结构中建立了三维氢键网络立体投影(图3)[36]。天然的KGM存在两种形态:α-非晶型和β-结晶型,X-射线衍射显示KGM为伸展的双螺旋形,分子主要呈无定形结构,分子链松散聚集,仅有少数结晶[37]。KGM在水溶液中为线性分子,KGM与H2O之间存在水合作用、氢键、分子偶极、瞬间偶极等作用力的聚集(图4),KGM分子易形成庞大且较难自由运动的聚集态[38]。

图2 KGM分子旋转构象示意图Fig.2 The rotational conformation of the KGM

图3 KGM水溶胶中氢键网络立体投影图Fig.3 Projection map of hydrogen bond network in KGM hydrosol

图4 KGM水溶胶氢键作用示意图Fig.4 The hydrogen bonding of KGM sol

Wang等[39]发现KGM的分子量(MW)为1.34×106g/mol,且其分布近似正态分布,MW/Mn为1.21,KGM是一种重量分布相对均一的多糖。GPC-MALLS和Zimm、Debye和Berry三种模型的多项式拟合分析数据得出,KGM的分子量(MW)为(9.0±1.0)×105g/mol[40]。盐酸/乙醇溶液水解降解制得的KGM平均分子量(Mv)为4.00×105～2.50×106g/mol[41]。KGM分子量因魔芋产地、品种、成熟期、加工方法及原料的贮藏时间变化而不同,普遍认为KGM的分子量在2.0×105～2.0×106g/mol。

2 成膜机理

制备KGM基复合膜常用流延成膜法。KGM在水中充分溶胀形成成膜溶液,成膜溶液经流延干燥,即得KGM固态膜。KGM与其它多糖、蛋白等均可复合成膜,从而改善其成膜能力和固态膜的性能[42-43]。多糖、蛋白等分子中存在羟基、羰基、乙酰基、氨基等官能团,KGM基复合膜形成过程中主要涉及氢键作用、分子链重叠效应以及分子间无规则缠结作用,使得复合膜有更好的阻隔性能和力学性能等[44]。

2.1 纯KGM膜

KGM分子通过氢键、范德华力、诱导力等作用在水溶液中均匀分散和溶胀,表现出良好的溶胀性能。流延干燥过程中,KGM分子链间发生无规则缠结的程度和强度不断加强,最终形成致密的固态膜。

KGM成膜溶液在流延干燥的过程中可能存在分子间氢键和分子间缠结作用等作用力,随着水分逐渐蒸发,KGM分子之间的距离逐渐减小,KGM分子进一步缠结,形成平整的薄膜。向KGM成膜溶液中添加适量甘油时,甘油分子均匀分散在KGM分子链中,可阻碍KGM分子间氢键的形成,使KGM分子间自由体积增大,降低KGM分子之间的相互作用及其结晶度,使得断裂伸长率和水蒸气透过率变大,固态膜的平整度和透明度增加[45]。在KGM成膜溶液中,KGM分子间的作用形式主要为无规线团状的分子链缠结,当分子链的重叠达到一定程度后,形成的分子链内或分子链间的瞬态“粘合或偶联”的凝聚缠结——长链大分子间特有的相互作用,同时分子链间的氢键与范德华力加强,在其外围有较为松散的缠结分子链分布,最终形成了不均匀的缠结结构(图5)[46]。随着KGM浓度增加,分子链间的凝聚缠结的强度与密度不断加强,凝聚缠结逐步转变且在KGM缠结点穿梭并缠结,形成非常紧密的局部网络状的结构,从而形成一定厚度的致密的薄膜。

图5 KGM制膜过程分子链形态示意图Fig.5 Molecular chain morphology during KGM film formation

2.2 KGM/多糖复合膜

2.2.1 KGM/Curdlan复合膜 KGM/Curdlan复合膜是将KGM和Curdlan分别制成溶胶,再将Curdlan溶胶加至KGM溶胶中形成均匀的成膜溶液,流延干燥后制得[47]。Wu等[47]利用傅利叶红外光谱分析KGM/Curdlan固态膜发现KGM与Curdlan之间存在相互作用,推测KGM与Curdlan之间存在较强的分子间氢键。当KGM含量为总固形物的70%(wt%)时,KGM和Curdlan相互作用大于其它配比的复合膜,且该配比下的复合膜有优良的力学性能和防潮性能。GLYCAM.分子动力学模拟KGM/Curdlan分子相互作用(图6)得知,随着模拟的进行,氢键数目由5个急速增加至15个,推测出KGM和Curdlan分子形态的变化是由氢键作用推动的[47]。通过研究KGM/Curdlan成膜溶液稳态剪切力随剪切速率的变化发现,随着Curdlan质量浓度的增加,剪切力协同指数增大,推测KGM分子和Curdlan分子之间存在相互作用,联系动力学模型推测可能是由于氢键作用导致协同增效作用增加[48]。沈阅[49]利用傅利叶红外光谱分析KGM/Curdlan固态膜的特征伸缩振动发现-OH和-C-O特征峰发生了迁移,说明KGM与Curdlan分子之间发生了相互作用,推测在KGM分子和Curdlan分子之间产生氢键。扫描电子显微镜和透射电镜观察KGM/Curdlan成膜溶液和固态膜微观结构,发现KGM分子形态变化不大,Curdlan分子由螺旋状逐步卷曲缠绕为三螺旋状的紧凑胶束(图7),且线性的KGM分子缠绕、穿插在Curdlan分子周围,经缠绕形成具有良好机械性能和紧密齐整的致密复合膜[48-49]。

图6 KGM/Curdlan复合体系分子相互作用模型Fig.6 Molecular interaction model of KGM/Curdlan composite system

图7 透射电镜观测KGM/Curdlan复合体系分子形态Fig.7 Molecular morphology of KGM/Curdlan composite system by TEM

2.2.2 KGM/Pullulan复合膜 KGM/Pullulan复合膜是将KGM和Pullulan分别制成溶胶,再将Pullulan溶胶加至KGM溶胶中形成均匀的成膜溶液,流延干燥后制得[50-51]。KGM溶胶中添加Pullulan(质量浓度<20 mg/mL)后,体系黏度、动态模量随之增加。Pullulan质量浓度超过20 mg/mL,体系黏度、动态模量随其浓度的增大而显著降低,体系阻尼系数>1的频域和温域随其浓度的增大而拓宽,体系阻尼性能提高。随着Pullulan含量的增加,Pullulan分子与水分子的相互作用使KGM分子与水分子的相互作用减弱,导致KGM分子间的结合力逐渐加强从而造成分子链收缩。在碱性条件下,KGM质量浓度为10～15 mg/mL,Pullulan添加量为20～40 mg/mL时,可得到黏度适中,分散性、稳定性好,胶凝性佳,阻尼性能优良的成膜溶液体系[50]。肖茜[51]利用全衰减傅利叶红外光谱对KGM/Pullulan固态膜进行研究,提出KGM、Pullulan、H2O分子内和分子间存在弱、中等、强等不同类型的氢键作用,分子之间通过氢键给体和氢键供体进行吸附位点的结合,使得分子之间的缠结加强,KGM与Pullulan分子之间进行互穿缠结能形成致密的三维网络结构,当水分逐渐蒸发后,形成了均匀的有一定透气性的致密复合膜。姚瑶等[52]利用X-射线衍射、傅利叶红外光谱、差式扫描量热法分析KGM/Pullulan固态膜,发现KGM与Pullulan有极好的相容性,推测两分子之间发生了缠结作用和氢键作用,且氢键的存在使得KGM和Pullulan协同作用增强,形成Pullulan分子穿插在KGM分子间的网络结构,使复合膜的拉伸强度增加;利用扫描电镜观察KGM/Pullulan固态膜发现随着KGM含量的增加,三维网络结构越紧密,复合膜表面孔洞越小,表明胶束之间缠结作用加强,形成了网络结构致密的复合膜。

图8 Chitosan/Gallic acid复合体系分子相互作用模型Fig.8 Molecular interaction model of Chitosan/Gallic acid composite system

2.2.3 KGM/Chitosan复合膜 KGM/Chitosan复合膜是将KGM、Chitosan分别制成溶胶,共混除气泡后得成膜溶液,流延干燥制得[53]。Lopez等[53]研究KGM/CS成膜溶液发现,Chitosan作为一种阳离子生物聚合物,中和后官能团失去电荷。成膜溶液呈酸性时,Chitosan被质子化,聚合物链带正电荷,导致链之间的排斥,并导致其膨胀溶解,且Chitosan脱质子作用可以减少胺基的水合壳层,从而形成新的氢键,表现出较高的黏度。成膜溶液呈碱性时,KGM会发生去乙酰化,促进分子间和分子内的相互作用。KGM含量较高的混合物具有较强的相互作用,表现出较好的pH依赖行为,在中性pH下表现出较低的流动稠度值。利用傅利叶红外光谱、差示扫描量热法和热重分析KGM/Chitosan固态膜,发现其具有良好的热稳定性和混溶性,根据特征伸缩振动峰迁移推测KGM和Chitosan之间发生强氢键作用,且制得的KGM/Chitosan复合膜具有较高的生物相容性、良好的机械和阻隔性能[54]。

KGM/Chitosan/Gallic acid(没食子酸)复合膜是将KGM均匀分散在水中形成KGM溶胶,再将Chitosan/GA溶解形成悬浮液,共混除气泡后得成膜溶液,流延干燥制得[55]。Wu等[55]认为KGM/Chitosan/Gallic acid成膜溶液可以被看作是Chitosan/Gallic acid体系的表面与KGM分子链之间的界面相互作用。在KGM成膜溶液中进一步添加Chitosan/Gallic acid体系发现,添加10% Chitosan/Gallic acid悬浮液可能使复合材料在KGM基体中形成一个到达临界浓度的网络体系,加大其浓度会削弱了该凝胶网络强度。KGM/Chitosan/Gallic acid成膜溶液中KGM分子内和分子间存在氢键作用,当加入存在氢键、静电斥力和离子相互作用的Chitosan/Gallic acid体系(图8)后会破坏原有的氢键网络并形成新的氢键网络[55],KGM与Chitosan分子之间的吸引和缠结增加,体系中的自由体积被填充,同时静电斥力可以防止粒子之间的聚集,使得Gallic acid均匀分散在混合体系中,通过静电斥力保持稳定,从而使聚合物网络密度高,渗透性差,所制复合膜力学性能和阻隔性能显著改善。利用傅里叶变换红外光谱和X-射线衍射表征KGM/Chitosan/Gallic acid固态膜的官能团和评价KGM和Chitosan/Gallic acid之间的相互作用,推测在复合膜中KGM和Chitosan/Gallic acid之间形成了额外的氢键,且各组分之间具有良好的相容性。观察KGM/Chitosan/Gallic acid固态膜的微观结构发现Gallic acid粒子均匀分散在KGM基体中,从而减少复合基质的自由体积,提高了仿生复合膜的物理化学和力学性能[55]。

图9 Ca-SA/DKGM复合膜制膜过程分子链相互作用模型Fig.9 Molecular chain interaction model of Ca-SA/DKGM blend film formation

2.2.4 KGM/MC(Methyl cellulose)复合膜 KGM/MC复合膜是将KGM、MC均匀分散在水中形成KGM/MC成膜溶液,经脱气,流延干燥制得[56]。KGM溶胶中添加MC可防止KGM分子团聚现象,搅拌过程中进行均质剪切,分子粒度分布变窄,物料混合后分散的更加均匀。在成膜过程中KGM分子与MC分子相互作用形成氢键,使得两分子之间相互作用力加大,形成更加均匀致密且机械性能更好的KGM/MC复合膜[56]。Cheng等[57]利用X-射线衍射和傅利叶光谱研究KGM/MC固态膜,发现KGM-MC基体为高度非晶态,两分子由氢键相互作用形成分子大网络,认为KGM与MC之间存在较弱相互作用,形成复合膜的横截面为堆叠的层结构。在成膜溶液中添加其它物质时可能打破其相互作用,使其絮凝或聚结,流延干燥成固态膜表面易形成球形团块突出。董红兵[58]利用红外光谱分析KGM/MC固态膜发现羟基吸收峰没有发生明显位移,吸收峰变窄,推测是分子间氢键相互作用得到加强,且KGM和MC成配比为7∶3的复合膜达到最大相容性,KGM/MC分子间氢键网络增强,产生新的结晶区,形成更为致密的复合膜。

2.2.5 KGM/Starch复合膜 KGM/Starch复合膜是将KGM和ST分别制成溶胶,将KGM溶胶和Starch溶胶混合为成膜溶液,流延干燥制得[59]。KGM/Starch成膜溶液属于假塑性非牛顿流体,表现为剪切稀化现象。KGM和Starch的配比为1∶2时,成膜溶液的凝胶性质优于其他配比,且经复配之后KGM和Starch分子之间相互缠结增多,分子间作用力增大,凝胶强度变强[59]。Chen等[60]利采用傅里叶变换红外光谱、广角X射线衍射、扫描电镜、差示扫描量热法研究KGM/ST固态膜的结构、热力学行为。结果表明,Starch与KGM之间可能形成了较强的氢键,使Starch与KGM在共混体系中具有良好的混溶性。ST晶体结构归结为自发再结晶或回生,当添加KGM后增加了Starch链之间的距离,减少Starch分子之间的作用力,增加Starch分子的运动空间,但降低了Starch结晶度和Starch分子之间的再排列,从而形成具有一定拉伸强度的复合膜。黄林等[61]利用X-射线衍射、生物显微镜和降解实验研究观察KGM/Starch固态膜发现,其呈无定形态,且KGM/Starch混合态改变了支链淀粉的侧链有序排列和分散的小结晶区,使Starch分子的排列和构象发生了明显变化,无定形区面积迅速增大,结晶度明显下降,最终形成在2周降解的表面平整的复合膜。Starch的引入,严重束缚了KGM分子链的规整排列,从而扰乱了其结晶结构,Starch破坏了原有的KGM分子间的氢键,形成了更强烈的KGM-羧甲基Starch分子间氢键,使得两物质良好的相容,形成一定阻隔性能的复合膜[62]。

2.2.6 Ca-SA(Sodium alginate)/DKGM(脱乙酰基KGM)复合膜 Ca-SA/DKGM复合膜是将制得的SA/KGM复合膜后浸没在含有CaCl2的乙醇液中,经水洗后干燥,再将Ca-SA/KGM复合膜浸入碱液中,洗涤后干燥制得[24]。Li等[24]认为Ca-SA/DKGM复合膜存在SA和Ca2+之间的强相互作用,利用傅利叶红外光谱和扫描电子显微镜对固态膜进行观测发现,KGM的脱乙酰化能引起更多的氢键相互作用,提高复合膜的强度和粘聚性,因此推测得脱乙酰基处理促进了Ca-SA/DKGM复合膜中分子间的氢键作用;随着DKGM含量的增加,复合膜的表面平整度和透明性降低,并且KGM的脱乙酰反应降低了复合膜的溶胀能力,最后形成热稳定性、表面疏水性和拉伸强度较好的平整的复合膜。通过制作分子模型显示了Ca-SA/DKGM复合膜中Ca2+结合和氢键的形成过程(图9),SA/KGM复合膜首先由Ca2+与SA的-COO-离子交联而形成Ca-SA/KGM复合膜,然后用Ca(OH)2悬浮液对Ca-SA/KGM复合膜进行进一步处理,KGM发生脱乙酰化反应,在KGM链间形成较强的分子间氢键,分子间作用力加大,促进多糖分子之间的双交联网络结构,形成更多纠缠的网络结构[24]。因此,SA和KGM与Ca2+呈良好的交联,并通过氢相互作用形成稳定的网络结构,使其具有良好的疏水性、热稳定性和抗拉强度的复合膜。

2.3 KGM/蛋白复合膜

2.3.1 KGM/Zein复合膜 KGM/Zein复合膜是通过将KGM和Zein分别制成KGM溶胶和Zein溶液,将Zein溶液加至KGM溶胶混合为成膜溶液,流延干燥后制得[64-65]。Ni等[63]研究KGM/Zein成膜溶液的流变学行为发现,KGM/Zein能形成稳定的均匀分散体系,成膜溶液表现出假塑性行为,G′和G″的交叉点转移到更低的频率和更高的温度,推测KGM和Zein间发生分子间相互作用。利用原子力显微镜观测KGM/Zein成膜溶液中分子形态(图10[64])发现,Zein分子呈球状,KGM分子呈链状缠结的线性结构,成膜溶液中Zein均匀分散在KGM溶胶中。研究成膜溶液的相图发现,当体系中含水量增加,增强Zein分子之间的疏水相互作用,促进其聚集;Zein含量<2.0%(w/v),KGM含量0.5%～1.0%(w/v)为KGM/Zein成膜溶液的均匀稳定区,随着Zein含量增加,Zein颗粒尺寸增大,仍均匀分布在KGM的连续相中;随着KGM含量的增加,氢键数量相应增加,大分子之间的缠结作用加强,增强了KGM/Zein体系的稳定性。

图10 原子力显微镜观测KGM/Zein混合溶胶分子形态Fig.10 Molecular morphology of KGM/Zein sol by AFM

Wang等[64]在优化配方中发现KGM和Zein质量比为9∶1时,得到的固态膜性能最优。通过研究固态膜的微观结构、溶胀性能和水蒸气透过率等发现,Zein均匀分散在KGM连续基质中,Zein加入体系中能提高复合膜的疏水性,且Zein的含量能影响分子间相互作用,从而影响复合膜的力学性能和疏水性能。随着Zein含量的增加,复合膜的结晶度降低,当Zein含量为总固形物含量的10%时,KGM/Zein复合膜表现出的疏水效果明显强于纯KGM膜。利用傅利叶红外光谱研究固态膜推测在KGM和Zein分子之间可能发生氢键作用和美拉德反应,有助于复合膜有更好的力学性能和阻隔性能。

2.3.2 KGM/SPI(Soybean protein isolate)复合膜 KGM/SPI复合膜是将KGM和SPI分别制成溶胶,再将KGM溶胶和SPI溶胶均匀混合为成膜溶液,流延干燥制得[65]。戴舒红[65]研究KGM/SPI固态膜发现,KGM与SPI相互作用可以适当保留它们各自有利的成膜特性,复合膜特性优于单组分成膜的特性,且KGM与SPI两分子之间相互吸引靠近镶嵌,从而致使固态膜的疏水性能加强。方育等[26]研究KGM/CS/SPI固态膜发现三种物质以适宜的配比共混时,固态膜的结晶度变高,透湿性降低。当SPI含量高时,三维网状结构变疏松,透湿性增大;当pH=5(等电点)时,SPI沉淀析出,复合膜变疏松;当添加适当甘油时,由于氢键作用加强会使复合膜形成更加致密的网络结构,但甘油量过大会导致复合膜更易吸水。研究KGM/SPI成膜溶液发现当pH=5.0时,SPI的溶解度可能降低,可能会导致部分SPI在成膜溶液中发生沉积,致使复合膜变得疏松,固态膜的阻隔性变差;当pH=2.0时,SPI分子将带正电,并且会出现较少的自由氨基,从而降低了氢键的结合,增加了这两种聚合物之间的排斥力,随着pH的增加,SPI在成膜溶液中的存在形式和电荷分布都会发生变化,从而产生更多的游离氨基,形成更多的氢键。高浓度的SPI可能会降低分子间的相互作用(氢键结合),增加静电斥力,通过在KGM、SPI和甘油之间形成氢键和增加的自由体积和片段,它与聚合物基质的结合降低了聚合物之间的吸引力,从而提高复合膜的致密性[66]。

2.3.3 KGM/Gel复合膜 KGM/Gel复合膜是将KGM和Gel分别制成溶胶,再将KGM溶胶和Gel溶胶均匀混合为成膜溶液,流延干燥制得[67-68]。KGM/Gel成膜溶液表现为剪切稀化现象,且Gel与KGM之间存在强烈相互作用,Gel吸附于KGM表面而形成复合物,且静电相互作用为主要驱动力,形成互穿的网络结构。利用荧光显微镜观察KGM/Gel成膜溶液的微观结构发现,KGM形成的连续网络占主体,Gel为分散相穿插在KGM形成的网络中[69]。Li等[67]利用差示扫描量热仪、傅里叶变换红外光谱法研究KGM/Gel固态膜发现,KGM和Gel特征热发生转变重叠,且复合膜热降解、分子间侧链的解体温度在300.7～304.8 ℃。随着固态膜中KGM含量的增加,KGM与Gel分子间氢键相互作用增强了,抑制聚合物分子链滑移行为,热降解峰移至较高温度,同时焓增大,形成具有一定热封性的复合膜。当KGM/Gel固态膜中的KGM含量约为40%时,出现新的结晶和氢键相互作用,形成具有良好的拉伸强度、热密封和最小的水-蒸汽传输比的复合膜。

2.3.4 KGM/WPI(Whey protein isolate)复合膜 KGM/WPI复合膜是将KGM和WPI分别制成溶胶,再将WPI溶胶与KGM溶胶均匀混合为成膜溶液,流延干燥制得[70]。Leuangsukrerk等[70]研究KGM/Gel固态膜发现WPI的添加对KGM/WPI复合膜水蒸气透过率无明显影响,但添加WPI后复合膜变得更加透明,疏水性增强,复合膜具有一定的拉伸强度和封口性。在固态膜的形成过程中,WPI易发生变性,分子发生聚集,使得KGM分子间距离变大,网络结构不连续,复合膜的抗拉伸强度降低。其认为复合膜的耐水性是由于共价键的形成所致,复合膜中WPI分子中存在二硫键,且在热变性过程中,WPI分子展开并暴露游离巯基,从而促进分子间二硫键的形成,分子之间的作用力加强,使得复合膜表面疏水性增强。KGM与WPI溶胀至凝胶的过程中,WPI分子进入KGM分子网链中,KGM分子体积膨胀使得网状分子链向三维空间伸展,网状分子受到应力而产生弹性收缩能,分子链收缩,三维网络更加致密,从而形成一定疏水性和拉伸强度的复合膜[71]。

2.4 KGM/BW(Bees wax)复合膜

KGM/BW复合膜是通过将KGM制成溶胶,再加入BW进行高速搅拌均质,除气泡后流延干燥制得[72]。研究KGM/BW固态膜发现,KGM∶BW比为6.14∶1,甘油添加量为0.42%,烘干温度为70 ℃条件下,制得复合膜拉伸强度为41.78 MPa,且蜂蜡有效改善了KGM疏水性能和力学性能。添加少量甘油能避免复合膜因烘干而干裂变脆,改善复合膜的延展性能;添加少量BW,干燥后BW受比重影响浮到表层形成一脂质层,KGM分子间的相互作用增强,复合膜拉伸强度得以提高;乳化剂对BW起到稳定作用,使BW颗粒均匀地分布在以KGM为支架的网络结构中,降低了水蒸气在膜表面的吸附溶胀部的扩散速度,降低了复合膜的透气性[72]。

KGM/WPC/BW复合膜是通过将KGM和WPC分别制成溶胶,再将WPC溶胶加至KGM溶胶均匀混合,再加入BW进行高速搅拌均质,除气泡后流延干燥制得[73]。研究发现KGM/WPC/BW复合膜发现,当BW含量适当增加时,KGM/WPC与BW分子发生更多接触,可削弱聚合物链的聚集,使矩阵更开放,KGM和WPC复合所的固态膜具有更好的力学性能。安瑞琪等[73]认为KGM/WPC/BW复合膜成膜机理为:KGM和WPC通过疏水键、氢键、共价键等形成一个网状结构,WPC通过加热等处理,蛋白质分子间的相互作用遭到破坏,分子的亚基解离,蛋白质分子变性,致使WPC内部疏水基团、巯基暴露,分子间的相互作用加强,BW则分布于网状结构的网眼缝隙中,减小了分子间的空间,增加了物理相互作用,但是BW超过了一定量后,KGM和WPC分子间的相互作用被削弱,膜脂质层与多糖/蛋白质层应力不均匀,导致复合膜力学性能变差[73]。

3 结论与展望

近年来,人们越来越关注环境污染问题,尤其是不可降解塑料薄膜对环境造成不可计量的污染,所以利用天然可降解原料制备无污染包装薄膜已成为当下研究热点。可食膜是一种应用前景广阔的食品包装膜,不仅具有社会经济效益,还能减少环境污染。当前,可食膜成膜机理的研究局限于傅利叶红外光谱、X-射线衍射等方法进行分析,且以分析干燥终点的固态膜为主,系统的成膜机理和成膜过程研究还不够深入。本文基于KGM基可食膜干燥成膜机制,利用微观观察、结构分析等对KGM基复合膜成膜机理进行综述发现,KGM分子与多糖分子、蛋白分子等成膜过程中可通过氢键、范德华力、疏水相互作用、静电作用、二硫键、美拉德反应以及分子间缠结等作用,以致复合体系中分子之间结合更加紧密,形成性能优良的复合膜。

鉴于KGM基复合膜在材料、包装等领域具有客观的应用潜力,未来应着力做好以下工作:在成膜方式上不应局限于一次流延成膜,可考虑多层流延成膜、表面镀膜、纤维纺丝成膜,以及滚筒干燥成膜等在成膜方式上进行改进;由于天然多糖及蛋白在疏水性上存在一定缺陷,后续研究应着力研究提高其复合膜的疏水性以达到应用价值;现有研究中,复合膜干燥过程中主要关注干燥温度对其固态膜性能影响,后期应关注在干燥过程中内循环风速、外循环风速及相对湿度对固态膜性能影响;基础研究中应采用更加先进设备和直观的分析方法监测成膜过程中不同时间段成膜溶液、固态膜的微观状态以及大分子化学结构的变化,并且在不同制膜条件下研究其功能特性变化,更加深入地研究可食膜的成膜机理,实现膜结构设计和膜性能的调控,为后续实际应用提供理论依据。