普鲁士蓝电致变色膜的制备及性质研究

廉文静 尤春雪

摘   要：采用簡单电化学聚合法，通过对聚合电位和聚合时间进行优化选择，在ITO导电玻璃表面利用恒电位聚合法得到普鲁士蓝膜。然后，利用恒电位法对普鲁士蓝膜施加适宜时间的还原电位将其还原为普鲁士白膜。再对普鲁士白膜施加适宜时间的氧化电位，又可得到普鲁士蓝膜。分别记录施加不同电位后普鲁士蓝膜及普鲁士白膜的颜色变化，并利用紫外-可见分光光度计、循环伏安法对合成的普鲁士蓝膜及普鲁士白膜的紫外吸收性质及电化学性质进行表征。结果表明：在电位控制下，普鲁士蓝膜与普鲁士白膜表现出薄膜颜色、电化学性质以及紫外吸收性质的可逆性变化。

关键词：电致变色;循环伏安法;普鲁士蓝;普鲁士白

普鲁士蓝膜是一种常用的电致变色材料，具有独特的三维网状结构，且结构稳定，有较高的电化学可逆性，可辅助电荷传导，是一种优秀的人工过氧化物酶[1]。因其具有合成简单、成本低廉等优点，在电化学传感、电池电极材料、电显色、二次电池以及催化氧化分子的测定方面均有广泛的应用价值[2-3]。

本研究通过对聚合条件如聚合电位、聚合时间等进行优化选择，利用恒电位聚合法在氧化铟锡（Indium Tin Oxide，ITO）导电玻璃表面合成普鲁士蓝膜。通过对合成的普鲁士蓝膜施加适宜时间的还原电位，得到普鲁士白膜。再对普鲁士白膜施加适宜时间的氧化电位，又可得到普鲁士蓝膜。通过施加不同电位可实现普鲁士蓝膜与普鲁士白膜的可逆控制。利用紫外-可见分光光度计、循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）对合成的普鲁士蓝及普鲁士白膜的紫外吸收性质及电化学性质进行了研究。本研究旨在进一步提高和改善普鲁士蓝电致变色膜的合成工艺和电致变色性质，为构建电致变色器件提供基础。

1    实验部分

1.1  仪器与试剂

仪器：CHI660E型电化学工作站;三电极系统（铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电玻璃为工作电极）;UV-5500型紫外-可见分光光度计;HWCL-3型恒温磁力搅拌器;BSA223S型电子天平;KH5200B型超声波清洗仪。

试剂：铁氰化钾、三氯化铁、氯化钾、无水乙醇均购于北京化工厂 ，以上试剂均为分析纯。实验用水均为二次蒸馏水。

1.2  ITO导电玻璃预处理

用玻璃刀将ITO导电玻璃切割成长度为5 cm，宽度约为2 cm的长方形。用蒸馏水和无水乙醇分别将切割好的ITO导电玻璃超声清洗3次，每次1 min。最后用蒸馏水冲洗ITO导电玻璃后室温晾干。

1.3  普鲁士蓝膜预聚合溶液配制

用分析天平称取0.744 5 g氯化钾，0.081 1 g氯化铁，0.164 6 g铁氰化钾置于含有100 mL蒸馏水的烧杯中，最后用移液枪加入322 ?L 36%盐酸，并用玻璃棒搅拌溶解。

1.4  普鲁士蓝膜的恒电位聚合

利用恒电位聚合方法，以ITO导电玻璃为工作电极构建三电极体系置于普鲁士蓝膜预聚合溶液中，在0.4 V电位下聚合240 s，即在ITO导电玻璃表面得到蓝色氧化态普鲁士蓝膜。

1.5  普鲁士白膜的制备

以上述聚合有普鲁士蓝膜的ITO导电玻璃为工作电极构建三电极体系置于0.05 mol/L氯化钾溶液中，在﹣0.2 V电位下电化学还原300 s，即在ITO导电玻璃表面得到白色还原态普鲁士白膜。

2    结果与讨论

2.1  普鲁士蓝膜和普鲁士白膜制备条件优化

为了得到更加均匀、稳定、电致变色性质优良的普鲁士蓝膜，在普鲁士蓝电化学聚合实验过程中分别对聚合电位及聚合时间进行了优化选择。实验过程中，对多个聚合电位（0.1～0.6 V）及聚合时间进行优化选择，将聚合电位确定为0.4 V，聚合时间确定为240 s。

对聚合后的氧化态普鲁士蓝膜施加适宜时间的还原电位，可将普鲁士蓝膜还原为普鲁士白膜。实验过程中，对多个还原电位（﹣0.1～﹣0.4 V）及聚合时间进行优化选择，将还原电位确定为﹣0.2 V，还原时间确定为300 s。

2.2 普鲁士蓝膜和普鲁士白膜的紫外吸收性质

利用紫外-可见分光光度法对普鲁士蓝膜和普鲁士白膜的紫外吸收性质进行了研究，如图1A所示，曲线a和b分别为普鲁士蓝膜和普鲁士白膜的紫外吸收曲线，从图1A中可以看出，普鲁士蓝膜在700 nm时有明显的吸收峰，而普鲁士白膜在700 nm无吸收峰，说明经过恒电位还原过程后，蓝色氧化态的普鲁士蓝膜已经成功被还原为无色还原态的普鲁士白膜，薄膜颜色和紫外吸收光谱均发生了明显变化。

2.3  普鲁士蓝和普鲁士白膜的电化学性质

为了研究普鲁士蓝膜和普鲁士白膜的电化学性质，运用CV法在0.05 mol/L氯化钾溶液中分别对裸ITO电极、普鲁士蓝膜/ITO电极、普鲁士白膜/ITO电极进行表征，得到如图1B所示的CV曲线。其中，曲线a为裸ITO电极的CV曲线，由于电解质溶液为0.05 mol/L氯化钾溶液，体系中没有电活性物质，曲线a中无氧化还原峰。曲线b是普鲁士蓝膜/ITO电极的CV曲线，普鲁士蓝膜的有效成分亚铁氰化铁在CV扫描电位范围内会发生电化学反应，因此曲线b有明显的氧化及还原峰出现，且其氧化峰电流值约为70 ?A。曲线c为普鲁士白膜/ITO电极，普鲁士白膜的有效成分为亚铁氰化亚铁，在CV测定中也会得到明显的氧化及还原峰，其氧化峰电流值约为38 ?A。这说明氧化态普鲁士蓝膜的电流响应更大，其导电性明显比还原态普鲁士白膜的导电性好。

2.4  电位调控下普鲁士蓝膜和普鲁士白膜的可逆性变化

在ITO導电玻璃表面电聚合得到普鲁士蓝膜后，以电位为调控因素，对普鲁士蓝膜/ITO电极在-0.2 V电位下电化学还原300 s可得到普鲁士白膜/ITO电极。再对普鲁士白膜/ITO电极在0.4 V电位下电化学氧化240 s又可在ITO导电玻璃表面得到普鲁士蓝膜。将此步骤重复3次，发现在电位控制下，可实现普鲁士蓝膜和普鲁士白膜的相互转换。分别对得到的氧化态普鲁士蓝膜及还原态普鲁士白膜进行紫外吸收性质及电化学性质表征，均可得到图1的表征结果。以上实验结果说明，以电位为调控因素，普鲁士蓝膜与普鲁士白膜表现出薄膜颜色、电化学性质以及紫外吸收性质的可逆性变化。

3    结语

采用简单恒电位聚合法，通过对聚合电位和聚合时间进行优化选择，在ITO导电玻璃表面制备分散均匀的蓝色氧化态普鲁士蓝膜，通过对普鲁士蓝膜施加适宜时间的还原电位，可得到还原态的普鲁士白膜。同时，对电位调控下该过程的可逆性进行了研究，发现可通过对电位的控制，实现对普鲁士蓝膜和普鲁士白膜的可逆转换。分别利用紫外可见分光光度法和CV法研究了普鲁士蓝膜和普鲁士白膜的紫外吸收性质和电化学性质，并分析了其性质变化的机理。为构建基于普鲁士蓝膜的电致变色器件及其在电化学传感中的应用提供基础。

[参考文献]

[1]马董云，徐中平，王理想，等.二氧化锰-普鲁士蓝纳米复合薄膜的制备及其电致变色性能[J].上海第二工业大学学报，2018（3）：179-184.

[2]马  荣，刁训刚，张金伟，等.聚苯胺-普鲁士蓝全固态电致变色器件的制备及特性[J].材料科学与工程学报，2007（5）：723-726.

[3]宋伟伟，王跃川.紫精-普鲁士蓝凝胶电致变色器件的制备[J].影像科学与光化学，2018（1）：51-56.

Abstract：Prussian blue film was obtained on the surface of ITO conductive glass by constant potential polymerization by simple electrochemical polymerization and optimization of polymerization potential and polymerization time. Then， the prussian blue film was reduced to prussian white membrane by potentiostatic method. Prussian blue membrane can be obtained by applying oxidation potential of suitable time to prussian white membrane. The color changes of prussian blue film and prussian white film were recorded after different potentials were applied， and the UV absorption properties and electrical properties of the synthesized prussian blue and prussian white film were studied by UV-vis spectrophotometer and cyclic voltammetric. The chemical properties are characterized. The results show that under the control of electric potential， the prussian blue film and prussian white film show the reversible change of the color， the electrochemical property and the ultraviolet absorption property of the film.

Key words：electrochromism; cyclic voltammetry; prussian blue; prussian white