Co3O4/CNTs复合材料的制备及其电化学性能

苏暐光， 张 策， 白永辉， 宋旭东， 于广锁

(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

超级电容器又称电化学电容器，是一种介于蓄电池和传统静电电容器之间的新型储能元件，具有功率密度大、循环寿命长、可快速充电放电、对环境无污染等优点，而且超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料[1-2]。Co3O4由于高的理论比电容(3560 F/g)、丰富的原料、氧化还原活性高、电化学可逆性好、价格低廉、环境友好等优点已引起广泛关注，但是由于Co3O4导电率较差导致其实际比电容远低于理论容量，尤其是在大电流充、放电下更为严重，充、放电循环过程中Co3O4比电容的衰减较大[3-4]。Co3O4与碳纳米管(CNTs)复合可以有效解决上述问题，CNTs的加入不仅增加了复合电极材料的导电性和比表面积，还可以提高Co3O4的分散性，有效提高了Co3O4自身利用率，而且Co3O4/CNTs复合材料兼具长的循环稳定性和高的比电容双重优点[5-6]。因此Co3O4/CNTs复合材料被认为是一种极具潜力的超级电容器电极材料，目前已成为了国内外的研究热点。

Wang等[7]通过水热合成法制备了Co3O4/CNTs纳米电缆，Co3O4表面主要暴露(220)晶面，在电流密度100 A/g的条件下，其比电容仍然高达510 F/g，而且充、放电循环2000次，该复合材料的比电容没有下降，Co3O4独特晶面取向的纳米电缆结构是Co3O4/CNTs高比电容的关键因素。Chen等[8]采用多步路线高效制备了一种具有分层管状结构的Co3O4空心纳米粒子与CNTs的复合物，将该复合物用于锂离子电池阳极材料，当电流密度为0.1 A/g时，可获得高达1281 mA·h/g的可逆容量，并且该电极材料具有非常好的倍率性能和长周期寿命。Yin等[9]在超临界CO2中采用浸渍法将Co3O4纳米粒子均匀固定到垂直取向的CNTs阵列上，该复合物具备3D纳米结构，在电流密度1 A/g的条件下，其比电容达到了833 F/g；当电流密度增加到 20 A/g 时，比电容仍能维持在741 F/g，电容保留率接近90%。虽然人们对Co3O4/CNTs复合材料的电化学性质进行了详细研究，但是目前该研究主要集中在控制Co3O4和CNTs的微观结构、形貌以及两者之间的复合方式等[10-11]方向，关于Co3O4纳米粒子的粒径大小对Co3O4/CNTs复合电极材料比电容的影响鲜有报道。

笔者通过调节水与乙醇的体积比，采用水热合成法成功制备了具有不同Co3O4粒径(5～22 nm)大小的Co3O4/CNTs复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

多壁碳纳米管(CNTs，质量分数>95%，中国科学院成都有机化学有限公司产品)；Co(NO3)2·6H2O(质量分数>99%，天津天河化学试剂厂产品)；乙炔黑(分析纯，上海诺泰化工有限公司产品)；聚偏氟乙烯(分析纯，广州松柏化工有限公司产品)；N-甲基吡咯烷酮(质量分数>99.7%，南京瑞泽精细化工有限公司产品)；乙醇(分析纯，天津市安泰化工有限公司产品)；泡沫镍片(95目，开孔率98%，长沙力元新材料有限责任公司产品)；铂片(质量分数>99.99%，上海辰华仪器有限公司产品)；其他试剂均为国药集团化学试剂有限公司产品；去离子水(自制)。

1.2 碳纳米管(CNTs)的酸化

称取一定量的CNTs置于质量分数为66%的浓硝酸溶液中，在140 ℃下加热回流10 h，冷却至 20 ℃ 后加水稀释，过滤，洗涤至中性，然后在烘箱中70 ℃干燥12 h。

1.3 Co3O4/CNTs复合材料的制备

在烧杯中量取一定体积的去离子水和乙醇，依次加入适量Co(NO3)2·6H2O和酸化后的CNTs，20 ℃下持续搅拌，接着向上述混合物中逐滴加入NH3·H2O，并剧烈搅拌形成黑色浆状混合物。随后将该体系转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于150 ℃的烘箱中反应3 h。自然冷却至20 ℃，离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后在70 ℃下干燥12 h，收集得到黑色的Co3O4/CNTs复合材料，备用。复合材料中Co3O4和CNTs的质量分数分别为80%和20%。实验中通过改变去离子水与乙醇的体积比，调控复合材料中Co3O4纳米粒子的粒径，所得复合材料命名为Co3O4(Xnm)/CNTs，其中X代表Co3O4纳米粒子的粒径。不同Co3O4粒径的Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料的合成条件见表1。

1.4 Co3O4(X nm)/CNTs复合材料表征

采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)表征样品的物相结构，Cu靶Kα为辐射光源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率6°/min。

采用美国FEI公司Tecnai G2 F30场发射透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观形貌和粒径大小，加速电压为200 kV。

1.5 电化学性能测试

将CNTs或Co3O4(Xnm)/CNTs与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的质量比在研钵中混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮，研磨0.5 h成浆状，均匀地涂抹在1.0 cm×1.0 cm的泡沫镍片上，在120 ℃下真空干燥12 h，于10 MPa下压片并保持2 min，压制成面积为1 cm2的电极片。电化学测试使用三电极测试系统，在上海辰华仪器有限公司生产的CHI 760型电化学工作站上进行循环伏安、恒电流充电、恒电流放电、交流阻抗、循环寿命等电化学性能测试。其中以KOH(6 mol/L)作为电解质溶液，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，研究电极为制备的电极片。循环伏安测试扫描速率为5～200 mV/s，工作电压为0～0.55 V，恒电流充、放电测试的电流密度为0.5～10 A/g，工作电压为-0.2～0.45 V。交流阻抗测试在开路电压下进行，交流频率范围为0.01～100000 Hz，电势振幅为5 mV。

表1 Co3O4(X nm)/CNTs复合材料的合成条件Table 1 The preparation conditions of Co3O4/CNTs with different Co3O4 particle sizes

2 结果与讨论

2.1 微观结构与形貌

图1为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料的TEM照片。由图1(a)可见，酸化后的CNTs大部分封闭的端口已经打开，而且表面变得更加粗糙。CNTs的管长在微米量级，管内径和管外径分别约为6 nm和15 nm。由图1(b)～图1(f)可见，当Co3O4与CNTs复合后，Co3O4主要负载在CNTs的外表面，只有很少一部分Co3O4能够进入到CNTs管内。绝大部分Co3O4都可以很好地分散在CNTs的外表面，Co3O4的聚集现象并不明显，而且Co3O4纳米粒子的粒径分布比较窄，粒径大小比较均一，说明CNTs可以很好地分散Co3O4纳米粒子。随着制备过程中乙醇体积分数的减少，Co3O4纳米粒子的粒径逐渐增大，可能是因为乙醇的极性比水小，导致Co3O4表面吸附的乙醇分子减少，使得Co3O4更容易发生团聚[12]。

图1 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)的TEM照片Fig.1 TEM images of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22)(a) CNTs; (b) Co3O4(5 nm)/CNTs; (c) Co3O4(6 nm)/CNTs; (d) Co3O4(11 nm)/CNTs;(e) Co3O4(13 nm)/CNTs; (f) Co3O4(22 nm)/CNTs

图2为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs的XRD谱。由图2可见，单独的CNTs在25.7°处出现了 1个明显的尖峰，可归属为碳纳米管(002)晶面的特征衍射峰[13]。当CNTs与Co3O4复合后，该特征衍射峰完全消失，表明CNTs的外表面覆盖了一层Co3O4纳米粒子，同时Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料中CNTs的质量分数只有20%，使得通过XRD很难检测到碳纳米管的信号。2θ为19.0°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65.2°处出现了新的衍射峰，这些衍射峰可归属为具有尖晶石结构的Co3O4的特征峰(PDF#09-0418)，分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射峰[14]。随着Co3O4纳米粒子粒径的增大，Co3O4特征峰的强度逐渐增加，峰型更加尖锐，表明Co3O4的结晶度逐渐升高。

2.2 电化学性能研究

图3为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs在 50 mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线和 Co3O4(5 nm)/CNTs 在不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图3(a)可见，CNTs的循环伏安曲线出现了1对较弱的氧化还原峰，对应于电极材料中泡沫镍片的氧化还原峰[15]。由图3(a)还可知，由于Co3O4的引入，所有的Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料电极均表现出典型的法拉第赝电容行为。Co3O4(Xnm)/CNTs的循环伏安曲线上均出现了 2对准可逆的氧化还原峰，分别位于0.3 V/0.19 V和 0.43 V/0.33 V 附近，对应于Co3O4/CoOOH(II/III)以及CoOOH/CoO2(III/IV)之间的可逆转变，其电化学氧化还原反应如下所示[16-17]：

图2 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)复合材料的XRD谱Fig.2 XRD patterns of CNTs and Co3O4 (X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22) composites

(1)

(2)

图3 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)在50 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线和Co3O4(5 nm)/CNTs在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22) composites at a sweep rate of50 mV/s and Co3O4(5 nm)/CNTs at different sweep rates(a) CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs composites at a sweep rate of 50 mV/s; (b) Co3O4(5 nm)/CNTs at different sweep ratesSCE—Saturated calomel electrode

由图3(a)还可以看出，随着Co3O4粒径的增大，Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料电极的氧化、还原峰电流逐渐减小，循环伏安曲线包围的面积也越来越小，说明Co3O4粒径越小，Co3O4(Xnm)/CNTs的比电容越高，电容特性越好。小粒径的Co3O4纳米粒子具有更大的比表面积，参与反应的电化学活性位点增多，而且OH-离子嵌入与脱出时所受阻力较小，因此表现出更好的电化学活性[18]。由图3(b)可知，随着扫描速率的增加，氧化、还原峰电流逐渐增大，氧化电位升高，还原电位降低，Co3O4(5 nm)/CNTs循环伏安曲线没有发生明显的扭曲现象，表明电极在大电流下的极化现象并不严重，Co3O4(5 nm)/CNTs 复合电极具有较好的电化学可逆性[19]。

图4为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs在 0.5 A/g 电流密度下的恒电流充、放电曲线和Co3O4(5 nm)/CNTs在不同电流密度下的恒电流充、放电曲线。由图4(a)可见，所有的Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料电极的恒电流充、放电曲线均有明显的平台，是典型的法拉第反应特征，恒电流充电曲线和放电曲线展示了较好的对称性和重现性，表明电极具有良好的循环可逆性。随着Co3O4粒径的增加，Co3O4(Xnm)/CNTs电极的恒电流放电时间逐渐缩短(放电时间分别为50.1 s、269.7 s、263.5 s、225.5 s、190.6 s和123.1 s)。电极材料单电极比电容(C)可根据下式计算[20]：

C=(I×Δt)/(m×ΔV)

(3)

其中C是比电容(F/g)，I是放电电流(A)，Δt是放电时间(s)，m是电活性物质的质量(g)，ΔV是放电过程的电压差值(V)。根据恒电流充、放电曲线和比电容计算公式，当电流密度为0.5 A/g时，CNTs、Co3O4(5 nm)/CNTs、Co3O4(6 nm)/CNTs、Co3O4(11 nm)/CNTs、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(22 nm)/CNTs电极的比电容分别为38.5、207.5、202.7、173.6、146.6和94.7 F/g。Co3O4粒径越小，Co3O4(Xnm)/CNTs复合电极的比电容越高，恒电流充、放电与其循环伏安的实验结果完全一致。由图4(b)可见，当电流密度从0.5 A/g增至 10 A/g 时，电极放电时间迅速从269.7 s缩短到12.1 s，经计算比电容分别为207.5、206.3、202.1、200.2、195.3和187.1 F/g，比电容保持率约为90.2%，说明 Co3O4(5 nm)/CNTs 具有非常好的倍率特性。

图4 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)在0.5 A/g电流密度下的恒电流充、放电曲线和Co3O4(5 nm)/CNTs在不同电流密度下的恒电流充、放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22) compositesat a current density of 0.5 A/g and Co3O4(5 nm)/CNTs at different current density(a) CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs composites at a current density of 0.5 A/g， (1) CNTs; (2) Co3O4(5 nm)/CNTs;(3) Co3O4(6 nm)/CNTs; (4)Co3O4(11 nm)/CNTs; (5) Co3O4(13 nm)/CNTs; (6) Co3O4(22 nm)/CNTs；(b) Co3O4(5 nm)/CNTs at different current densities

图5为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs在不同电流密度下的比电容。由图5可见，随着电流密度的增大，所有电极的比电容都在逐渐降低。这是由于大电流密度下OH-离子不能及时扩散到Co3O4内部，减少了发生氧化还原反应的电化学活性位点，导致比电容下降。当电流密度为10 A/g时，CNTs、Co3O4(5 nm)/CNTs、Co3O4(6 nm)/CNTs、Co3O4(11 nm)/CNTs、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(22 nm)/CNTs 电极的比电容保持率分别为92.0%、90.2%、88.9%、88.1%、88.0%和86.1%。Co3O4纳米粒子的粒径越小，Co3O4(Xnm)/CNTs的比电容保持率越高，Co3O4(5 nm)/CNTs的比电容保持率十分接近单独的CNTs，说明该复合电极具有非常好的倍率特性和优良的电化学活性。

图6为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs的交流阻抗图，横坐标Z′代表阻抗实部，纵坐标Z″代表阻抗虚部。由图6(a)可见，电极的Nyquist曲线由高频区域的半圆弧和低频区域的斜线两部分组成。曲线与阻抗实部的交点代表电极的内阻，高频区域半圆对应于电荷的传递电阻，低频区域的斜线与电化学电容充电机理有关[21-22]。由图6(b)中的高频部分放大图可见，随着Co3O4纳米粒子的粒径从5 nm增加到22 nm，Co3O4(Xnm)/CNTs复合电极的内阻也相应从0.35 Ω增大到0.43 Ω，半圆弧代表的电荷传递电阻同样略有增加。Co3O4(5 nm)/CNTs复合电极的内阻和电荷传递电阻均最小，因此其比电容和比电容保持率最高。Co3O4(5 nm)/CNTs电极低频区与阻抗实轴45°夹角是法拉第反应传质过程的特征，表明该电极是纯粹的法拉第赝电容特性。CNTs低频区域的斜线与实轴几乎垂直代表了其双电层电容特性。Co3O4(11 nm)/CNTs、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(22 nm)/CNTs电极低频区域斜线的斜率介于Co3O4(5 nm)/CNTs和CNTs之间，而且斜率逐渐增大，表示这3种电极同时具备了法拉第赝电容和双电层电容2种电容能力，并且电容特性逐渐从法拉第赝电容向双电层电容转变。

图5 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)在不同电流密度下的比电容(C)Fig.5 The specific capacitance (C) of CNTs andCo3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22)composites at different current densities

图6 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)的交流阻抗图Fig.6 The Nyquist plots of the electrochemical impedance spectra of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22)(a) Electrochemical impedance spectra of CNTs and Co3O4 (X nm)/CNTs; (b) The expanded high-frequency region of the partial plots in (a)

图7为Co3O4(5 nm)/CNTs电极在0.5 A/g电流密度下的循环性能。由图7可见，Co3O4(5 nm)/CNTs复合电极在最初的500次充、放电循环过程中比电容不仅没有下降，反而略微上升，说明电极存在一个活化诱导过程。500～2000次充、放电循环过程中Co3O4(5 nm)/CNTs电极的比电容完全没有下降，一直稳定在220 F/g左右，和最初的比电容相比增加了6%。CNTs对Co3O4的分散和材料导电性的提高是Co3O4(5 nm)/CNTs具有高比电容和优异稳定性的重要原因[11]。循环寿命实验表明，Co3O4(5 nm)/CNTs电极的充、放电稳定性非常高，是一个潜在的十分优秀的超级电容器电极材料。

图7 Co3O4(5 nm)/CNTs电极在0.5 A/g电流密度下的循环性能Fig.7 Cycling performance of Co3O4(5 nm)/CNTselectrode at a current density of 0.5 A/g

3 结 论

(1)利用水热法通过调控水与乙醇的体积比，合成了具有不同Co3O4粒径的Co3O4/CNTs复合材料(Co3O4(Xnm)/CNTs)，Co3O4粒径范围为5～22 nm，而且Co3O4纳米粒子主要分散在CNTs的外表面。

(2)Co3O4粒径越小，参与反应的电化学活性位点越多，Co3O4/CNTs的比电容越高，电容特性越好。Co3O4(5 nm)/CNTs电极在0.5和10 A/g电流密度下的比电容分别为207.5和187.1 F/g，比电容保持率约为90.2%。

(3)随着Co3O4粒径的增加，Co3O4(Xnm)/CNTs复合电极的内阻和电荷传递电阻略微增大，电容特性逐渐从法拉第赝电容向双电层电容转变。

(4)Co3O4(5 nm)/CNTs电极在0.5 A/g电流密度下2000次充、放电循环过程中比电容不降反升，一直稳定在220 F/g左右，表明该电极具有优良的电化学可逆性和稳定性以及较高的比电容，是一个潜在的优秀的超级电容器电极材料。