Co-Pr-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢的性能

马敬环，苏彦铭，刘 莹

（1.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387；2.天津海泽恵科技有限公司，天津 300450）

由于化石燃料的大量消耗，全球变暖和环境污染问题不断加剧，因此人类对清洁能源的需求日益增加。氢气因具有较高的能量密度、燃烧产物环境友好等特点被认为是未来最理想的清洁能源[1-3]。通常条件下，氢气主要以气体状态存在，其易燃、易爆等缺点给实际应用带来许多安全隐患。因此氢气的制备、存储和运输成为当前研究的热点[4]。

具有高储氢能力的环境友好型硼氢化物，如NaBH4、NH3BH3、LiBH4等是推动氢经济的候选者[5-7]。其中NaBH4理论储氢量可达10.8%，是一种理想的储氢材料[8]。一般来说，NaBH4可以通过热解或水解产生氢气。热解通常在高温下进行，但高温条件限制了其使用；而水解反应较容易发生，该反应的副产物偏硼酸钠（NaBO2）无毒且可回收再生，但水解制氢反应速率较慢[9-11]。在这种情况下，需要一种能高效地催化硼氢化钠的水解反应的催化剂，能加快制氢速率。因此催化剂的选择是NaBH4制氢反应的关键。

NaBH4水解反应的催化剂一般包括贵金属和非贵金属催化剂。铂、铑、钌等贵金属对NaBH4的水解具有良好的催化活性，但由于其价格昂贵而不能广泛应用[12-15]。非贵金属催化剂如钴、镍、铜及其合金价格低廉且显示出高效的催化活性，其中以钴为活性中心的Co-B 是一种良好的催化剂，但通常Co-B 表现出低比表面积、热稳定性差且团聚的缺点[16]。目前很多研究偏向过渡金属、稀土元素改良的Co-B 合金催化剂，多种金属的组合可以产生协同效应从而提高单一金属的催化性能[17-19]。稀土元素活性高、价格低廉，在新型功能材料中得到广泛应用[20]。杨运泉等[21]以NaBH4为还原剂采用共还原法制备了La-Ni-Mo-B 非晶态催化剂。吴邵斌等[22]通过液相还原法制备了Ni-CeO2催化剂，于慧云等[23]通过共还原法制备Ni-La2O3催化剂。结果都表明，La 和Ce 的加入提高了催化剂的分散度，增大了比表面积，提高了催化剂的活性。La、Ce 和Pr 同为镧系，具有相似的化学性质，为催化NaBH4水解的研究提供了新思路。

本研究通过液相共还原法制备Co-Pr-B 催化剂，考察了稀土元素Pr 的掺杂比例、NaOH 的浓度及反应温度对NaBH4水解的影响，并通过XRD、TEM 等对催化剂进行表征。

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂

六水合氯化钴（NiCl2·6H2O，分析纯）、六水合硝酸镨（Pr（NO3）3·6H2O，分析纯）、硼氢化钠（NaBH4，分析纯），均为阿拉丁试剂有限公司产品；氢氧化钠（NaOH，分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 Co-Pr-B催化剂的制备

催化剂的制备采用液相共还原法，具体制备过程为：分别称取一定量的CoCl2·6H2O 和Pr（NO3）3·6H2O 溶于去离子水配置成0.1 mol/L 的溶液，为前驱液A。再将称量好的硼氢化钠溶于一定量的去离子水配置成1 mol/L 的溶液，为溶液B。磁力搅拌下，将溶液B 缓慢滴加至前驱液A 中，溶液迅速变成黑色悬浮液并产生大量气泡。当气泡停止后，对溶液进行抽滤、洗涤、干燥得到Co-Pr-B 催化剂样品。通过改变Co/Pr 的摩尔比制备系列 Co-Pr-B 催化剂，将 Co ∶Pr=16 ∶4 条件下制备的催化剂用于表征分析。

1.3 催化剂表征

采用日本理学公司生产的RINT2000 型X 射线衍射仪（XRD）对催化剂晶体进行表征，Cu 靶 Kα 辐射，扫描范围2θ=10°～90°，扫描速率为8°/min。透射电子显微镜（TEM）在日本电子株式会社生产的JEM-2100 F 场发射透射电子显微镜上进行，加速电压200 kV 将金属纳米溶胶直接滴在覆盖着有机膜的铜网上，自然干燥后制得TEM 试样，能谱仪（EDS）配合透射电子显微镜使用。X 射线光电子能谱仪（XPS）在英国VG 公司的ESCALABMk Ⅱ上进行，射线能量Kα=1 486.69 eV，结合能采用C1s=284.6 eV 进行校正。

1.4 催化剂的性能测试

NaBH4水解产生的氢气利用排水法测量其体积。在100 mL 单口圆底烧瓶中加入20 mg 催化剂和去离子水，将烧瓶固定在恒温磁力搅拌水浴锅中，然后向烧瓶中加入2.5 mL 含5%NaOH 和2.5%NaBH4的反应液，立即将连接有量气管的瓶塞盖好。反应开始，记录不同时间的制氢体积，对时间（min）和氢气的产生量（mL）作图。Co-Pr-B 催化剂催化硼氢化钠水解的平均制氢速率计算公式为

式中：r 为平均制氢速率（mL/（min·g）；V 为氢气量（mL）；t 为反应时间（min）；m 为催化剂的质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的XRD 分析

图1 为 Co-B 和 Co-Pr-B 催化剂的 XRD 图。

图1 Co-B 和 Co-Pr-B（Co∶Pr=16∶4）催化剂粉末的 XRD 图Fig.1 XRD pattern of Co-B and Co-Pr-B（Co ∶Pr=16 ∶4）catalyst powders

从图1 中可以看出，Co-B 和Co-Pr-B 催化剂在2θ=45°左右均出现一个弥散峰，说明掺杂Pr 前后催化剂为无定形的非晶态合金结构。由图1 还可以看出，适量Pr 的掺杂使Co-B 催化剂的弥散峰进一步变宽，改变了催化剂的结构，有效提高了催化剂的非晶度。推测Co-Pr-B 催化剂在2θ=31°左右处的宽峰归因于Pr2O3的存在[24]。

2.1.2 XPS 表征分析

采用XPS 对Co-Pr-B 催化剂进行表征，结果如图2 所示。

图2 Co-Pr-B（Co ∶Pr=16 ∶4）催化剂的 XPS 谱图Fig.2 X-ray photoelectron spectra of the Co-Pr-B catalyst

由图2（a）可见，在结合能为 780.8 eV 和786.4 eV对应为Co2p3/2 的峰，表明Co 存在为金属态和氧化态，氧化态的钴可能为催化剂制备或存储过程中暴露于空气中形成[25-26]。图2（b）中在结合能为192.1 eV 处对应为B1s 的峰。B1s 对应的结合能与B 单质（187.1 eV）相比产生了正向偏移，这表明合金化的Co-Pr-B催化剂中B 的电子转移到金属Co 的d 轨道上，使金属Co 富电子而B 电子不足。在反应过程中，活性中心Co 因富电子而排斥氧原子。因此合金化的催化剂有效地防止了活性中心在环境中被氧化。从图2（c）可得，在结合能933.7 eV 处出现Pr3d5/2 的主峰，表明Pr 在催化剂中以Pr2O3的形式存在。

2.1.3 TEM 表征分析

催化剂的性质由其结构决定，通过TEM 对Co-B和Co-Pr-B 催化剂的微观形貌进行表征。结果如图3所示。从图3（a）中可以看出，Co-B 催化剂为无定型结构，颗粒间相互堆叠。从图3（b）中可以看出，随着Pr的掺杂，Co-Pr-B 纳米颗粒为不规则的絮状结构，颗粒间膨松且粘连现象减轻，有利于活性位点的暴露，避免了Co-B 催化剂的团聚。

图3 Co-Pr-B 催化剂的TEM 图Fig.3 TEM image of Co-Pr-B catalyst

采用EDS 对Co-Pr-B 纳米催化剂的元素种类和含量进行测定，见图4。

图4 Co-Pr-B 催化剂的EDS 谱图Fig.4 EDS image of Co-Pr-B catalyst

图4 所示 Co-Pr-B 催化剂中有 Co、Pr、B、O 这4种元素存在，Cu 元素为测试中的铜网。表1 所示为Co-Pr-B 催化剂中各元素的质量分数和原子分数，从质量百分比可以算出Co 和Pr 元素含量之比与催化剂制备时所投加的摩尔比基本一致。

表1 Co-Pr-B 催化剂中各元素的比例Tab.1 Proportion of each element for Co-Pr-B catalyst in EDS spectrogram

2.2 不同因素对催化剂性能的影响

2.2.1 Co/Pr 比例对催化性能的影响

图5 所示为Pr 的掺杂量对Co-Pr-B 催化剂催化NaBH4水解制氢性能的影响。

图5 Co/Pr 比例对催化NaBH4 水解制氢性能的影响Fig.5 Effect of Co/Pr ratios on hydrogen production performance of catalytic NaBH4 hydrolysis

从图5 中可以看出，催化剂中没有Co 存在时催化剂对NaBH4水解无催化作用，且Co-B 催化剂在室温下对NaBH4水解的催化活性很低。随着Pr 的掺杂，催化制氢速率明显提高，当Co ∶Pr = 16 ∶4 时催化剂达到最优催化效果，在25 ℃下制备的Co-Pr-B 催化剂催化硼氢化钠、水解制氢速率为12 858 mL/（min·g），继续增加Pr 的含量其催化性能反而下降。这是由于催化剂制备的共还原过程反应剧烈且放热，常规的Co-B 催化剂又具有磁性，反应中容易相互作用发生团聚降低催化剂活性[27]。适量Pr 的掺杂有效提高了催化剂的分散度，避免Co-B 粒子的团聚，促使Co 活性位点的暴露，从而改善Co-B 催化剂的活性。但过量的Pr 会掩盖Co 的活性位点，从而降低催化剂活性。

2.2.2 NaOH 浓度对催化性能的影响

分别配制NaOH 质量分数为 1%、3%、5%、8%、10%的NaBH4碱性溶液。图6 所示为NaOH 浓度对NaBH4水解制氢性能的影响。

图6 NaOH 浓度对制氢速率的影响Fig.6 Effect of NaOH concentration on hydrogen generation rate in sodium borohydride hydrolysis

从图6 中可以看出，随着NaOH 浓度的增加，制氢速率先增加后减小，当NaOH 质量分数为5%时制氢速率最大。产生这种现象的主要原因为NaBH4水解副产物NaBO2在酸性溶液中溶解度较小，因此当NaOH 浓度较低，反应体系的pH 较低时NaBO2易析出覆盖在催化剂表面，掩盖了活性位点，阻止了BH4-与催化剂的有效接触。然而NaOH 的浓度过高，溶液的碱性会抑制NaBH4的水解，降低制氢速率。

2.2.3 温度对催化性能的影响

图7 为最优条件下制备的Co-Pr-B 催化剂在不同反应温度下的制氢曲线，设置反应温度分别为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃。

图7 反应温度对制氢速率的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on hydrogen generation efficiency in sodium borohydride hydrolysis

从图7 中可以看出，随着温度升高，NaBH4催化水解反应速率增加，45 ℃时的反应速率比25 ℃时增加将近1 倍。由Arrhenius 方程可知温度越高反应速率越快，其原因在于温度升高，反应体系中分子动能增加，分子无规则运动速度增大，使催化剂与反应物的接触频率增加[28]。同时传质过程的加快使得生成的H2及副产物NaBO2能及时从催化剂表面脱附，暴露活性位点，从而使制氢速率增大。此外提高温度可增加副产物NaBO2的溶解度，避免催化剂表面被覆盖，进而提高催化剂的活性。从图7 中还可看出，不同温度下水解反应的制氢曲线的线性比较稳定，说明Co-Pr-B 催化剂催化NaBH4水解反应的稳定性较好。

根据Arrhenius 公式来计算Co-Pr-B 催化剂的活化能 Ea。

式中：k 为速率常数即为r（mL/（min·g））；A 为指前因子；R 为气体常数，约为8.314 J/（mol·K）；T 为溶液温度（K）。

图8 为Co-Pr-B 催化剂催化NaBH4水解反应的Arrhenius 曲线。拟合计算得出该催化剂的表观活化能Ea=31.78 kJ/mol，较Co-B 催化剂的活化能64.87 kJ/mol低[29]，表明掺杂稀土元素Pr 后催化剂的活化能明显降低。

图8 Co-Pr-B 催化剂制氢反应的Arrhenius 曲线Fig.8 Arrhenius plot for hydrogen reaction over Co-Pr-B catalyst

3 结 论

常温常压下通过液相共还原法制备Co-Pr-B 催化剂。采用XRD、XPS、TEM、EDS 对催化剂进行表征，一系列研究表明：

（1）Co-Pr-B 催化剂为不规则的絮状结构，Pr 的掺杂有效提高了催化剂的分散度，避免了Co-B 催化剂的团聚，促进了活性位点的暴露。当Co ∶Pr=16 ∶4时，催化剂的催化效果最佳。

（2）随着NaOH 浓度的增加，制氢速率先增加后减小，当溶液中NaOH 质量分数为5%时水解制氢速率最高。适当的碱性环境提高了催化剂的制氢速率。

（3）随着温度的升高，NaBH4催化水解反应速率增加，且Co-Pr-B 催化剂催化NaBH4水解反应的稳定性较好。

（4）在反应温度为25 ℃时，Co-Pr-B 催化剂催化NaBH4水解制氢速率为12 858 mL/（min·g），计算得该催化剂的活化能为31.78 kJ/mol，实验结果表明稀土元素Pr 的掺杂明显降低了催化剂的活化能。