K掺杂量对氧化锌薄膜晶体结构和光学性能的影响

王玉新，李 真，王媛媛，赵 帅，王 磊，张 巍

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

近年来，基于Ⅱ-Ⅵ族元素的半导体材料在科学研究中引起了极大的关注.其中，氧化锌(Zinc oxide，ZnO)为六方纤锌矿相，直接带隙较宽为3.37 eV，有较大激子束缚能(60 MeV).由于相比于其他材料ZnO资源丰富、价格低廉、无污染、无毒，并且拥有良好的光电性能和相对稳定的化学性质，被普遍认为是最具开发潜力的透明导电薄膜材料之一[1-5].

由于ZnO存在着氧空位和锌间隙位等天然缺陷，属于n型半导体，导致其薄膜导电性并不理想，因此大量学者通过对氧化锌薄膜掺杂进行优化研究，掺入施主杂质可以增强ZnO的n型导电性，掺入受主杂质可以增强ZnO的p型导电性.由于ZnO属于近紫外发光材料，在紫外光电探测器件领域有很大应用前景，为了增强氧化锌材料的p型导电性，有许多报道已经通过掺杂N，As，P和Li等元素实现p型导电.但总体来看，还是很难制备稳定可靠的p型ZnO[6-8].本文尝试采取K-N双受主共掺杂的方式，对ZnO的结构和光学性质进行探究，为制备同质结打下基础[9-14].与ZnO纳米棒和ZnO纳米线相比，纳米薄膜ZnO具有更好地吸收效率、更好的捕光效率、较小的反射率和大比表面积的特点[15].在众多领域中都显示出了良好的应用前景.

目前,有许多制备ZnO薄膜的方法，比如磁控溅射法[16]、脉冲激光沉积法[17]、水热法[18]、超声喷雾热分解法[19]和溶胶-凝胶法[20]等，其中,溶胶-凝胶法具有操作简单、可控性强、成本低廉且无污染的优点.因此本文采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备K-N共掺ZnO薄膜，其中,固定N元素的掺杂量为0.050，重点研究了不同K掺杂量对ZnO薄膜的晶体结构和光学性能的影响.

1 实 验

采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备了未掺杂ZnO薄膜、N单掺杂ZnO薄膜和K-N共掺ZnO薄膜.乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)作为前驱体溶液提供锌源，乙二醇甲醚(CH3OCH3CH2OH)作溶剂，乙醇胺(HNCH2H2OH)作稳定剂，氯化钾(KCl)和氯化铵(NH4Cl)作掺杂剂，提供K源和N源，其中,固定N元素的掺杂原子比为0.050，K元素的掺杂量分别是0.020、0.040、0.060、0.080.将配置好的溶液在60 ℃下磁力搅拌1 h得到溶胶，在室温下静置24 h.然后进行涂膜，先用滴管将胶体滴在衬底上，2 500 r/min旋转涂覆30 s后，将衬底移置烤胶机上，在180 ℃预退火处理10 min，多次进行该过程，最后以500 ℃高温退火1 h，得到实验所需D0、D1、D2、D3、D4、D5样品.

K掺杂ZnO薄膜结构用X射线衍射多晶衍射仪(XRD)(Rigaku D/max-rB Cu Kα )进行结构分析；采用SU8000型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌；采用UV4501S紫外-可见光光度计测量样品的透过率；用光致发光测试系统(PL，He-Cd，325 nm)测试了样品的PL谱检测了样品的光致发光特性.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜的X射线衍射图谱.图中谱线D0是未掺杂ZnO薄膜，D1是N元素掺杂量为0.050的ZnO薄膜，D2～D5是不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜.根据XRD结果表明，所制备的样品薄膜结构与ZnO纤锌矿型(JCPDS no. 89-1397) 很好地吻合，并未检测出有关K元素和其他氧化物杂相的存在.

观察D2～D5样品，随着K元素的掺杂量不断增加，ZnO薄膜沿c轴择优取向生长，(002)衍射峰强度逐渐增强，当K掺杂量增加到0.060时，(002)衍射峰明显高于其他样品，由此得出此时的ZnO薄膜结晶性能最优；当K的掺杂量继续增大时达到0.080时，(002)衍射峰的强度有所降低，这是因为当K原子掺杂量过大时，会使薄膜中的缺陷增加，也阻碍其他原子的迁移，从而导致ZnO晶格体系异常.

图1 未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

表1是未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜的晶格参数表格.表中D1样品的晶粒尺寸最大为35.17 nm，这是由于N元素的掺入促进了晶粒的生长.观察D2～D5样品，K元素掺杂后，所有样品的晶粒尺寸小于未掺杂和单掺N元素的D0、D1样品，当K掺杂量为0.060时，此时薄膜的晶粒尺寸相对较大为33.32 nm.

表1 未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜的晶格参数

2.2 表面形貌分析

图2是未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和K-N共掺ZnO薄膜的SEM照片，其中，D0是未掺杂的ZnO薄膜、D1是单掺N的ZnO薄膜，固定N元素掺杂量D2～D5分别对应K元素的掺杂量为0.020、0.040、0.060、0.080.

图2 未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜的的SEM图Fig.2 SEM image of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

从图2中可以看出，相比于未掺杂的ZnO薄膜和单掺N元素的ZnO薄膜，K、N元素共同掺入ZnO薄膜后，晶粒尺寸都有所减小.对于K元素掺杂量为0.020的D2样品，其晶粒呈球状，晶粒大小不均，平均晶粒尺寸为29.08 nm，表面粗糙，凹凸不平；从D3样品可以看出，晶粒间隙和晶粒尺寸小且排列紧密，经计算在28 nm左右；D4样品晶粒呈六边形，晶粒间隙也有所减小，排列规则致密；当K元素掺杂量进一步增加时，发现D5样品薄膜表面的晶粒有粘连现象.综上结果分析得到，D4样品的晶粒尺寸最大，排列规则而且致密，结晶性能最优，与之前XRD分析结果一致.说明K-N元素共掺改善了ZnO薄膜的结晶质量.

2.3 光致发光谱分析

图3是未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和K-N共掺ZnO薄膜的PL图谱.图中谱线D0是未掺杂ZnO薄膜的发光图谱，从图中可以看到在380 nm附近有一个紫外发光峰，在550 nm处又发现一个深能级发光峰，这大多与晶格缺陷有关.当N元素掺杂后，D1样品的紫外发光峰强度增强，深能级发光峰强度有所减小，在680 nm处出现一个红光发光峰.固定N元素掺杂量，当K元素掺杂0.020时，D2样品的发光图谱与D1相似，紫外发光峰强度相差不大，半峰宽轻微变宽，在680 nm处也出现了一个微弱的红光峰，这可能是K掺杂量较少，样品的发光特性没有明显改变.K元素的掺杂量为0.040时，D3样品的整体发光峰强度增强，说明K元素掺杂后样品的结晶性能有所提高.当K元素的掺入量继续增加至0.060，D4样品的紫外发光峰强度相对最大，其深能级发光峰强度明显降低，此时样品具有良好结晶性能，与上文SEM分析相一致.继续增加K掺杂量，D5样品的紫外发光峰强度变小，深能级发光峰强度也比D4样品大，说明过量的K掺杂抑制了ZnO薄膜的结晶，从薄膜的SEM图中可以看D5样品的晶粒有较大缺陷，与XRD和SEM分析结果一致.

图3 未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜的光致发光谱Fig.3 Photoluminescence of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

2.4 紫外可见光谱分析

图4为未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和K-N共掺ZnO薄膜的透射光谱，其中，D0、D1分别是未掺杂和掺杂N元素的ZnO薄膜的透过率图谱，D2～D5分别对应不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜的透过率图谱.从图中样品D0和D1可以看出，在可见光范围内未掺杂ZnO薄膜的透过率要低于N单掺ZnO薄膜的透过率.K-N共掺ZnO薄膜的透过率均达到80%以上.其中,当K元素掺杂0.020时，D2样品的透过率降低，这可能是由于晶粒的生长方式因为K元素的引入而发生了改变；当K元素掺杂量为0.040时，D3样品的透过率较D2样品有所增强；当K元素掺杂量达到0.060时，D4样品的透过率最高；掺杂量为0.080的D5样品，其透过率有所减小，究其原因是因为K元素掺杂量过大时，晶粒结晶性能会变差，而导致的结果.

图4 未掺杂ZnO薄膜、N单掺ZnO薄膜和不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜的透射光谱Fig.4 Transmission spectra of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

3 结 论

本实验采用简单、经济的溶胶-凝胶旋涂法在玻璃衬底上制备了未掺杂的ZnO薄膜、单掺N元素的ZnO薄膜和K-N元素共掺的ZnO薄膜，讨论对比了掺杂前后样品的晶体结构，表面形貌和光学特性.结果表明：对于不同K掺杂量的K-N共掺ZnO薄膜,结构仍保持六方纤锌矿型且沿c轴择优取向生长，与未掺杂样品相比掺杂后样品(002)衍射峰增强.光学结果表明，随着K元素掺杂量的增加，紫外发光峰强度增大，深能级发光峰强度减小，K元素的掺杂量在0.060时，紫外发光峰强最大.K、N元素共掺对ZnO薄膜的透过性能影响不大，透过率均达到80%左右，薄膜均具有良好的透过性能.