油气井水泥用含膦聚合物缓凝剂OPR-1 的合成及性能

刘鑫 田振华 蒋立坤 杨李博 李思彬 马淼

1.中国石油集团渤海钻探工程有限公司第一固井分公司；2.中国石油集团渤海钻探工程有限公司工程技术研究院

油气井注水泥作业的一个最重要的设计参数就是油气井水泥浆体的稠化时间，即油气井水泥浆体保持可泵流体状态的时间。缓凝剂是油气井水泥在工程应用时所需主要的添加剂之一，其用来减缓水泥浆体的水化速度，维持水泥浆体处于可泵送状态［1-3］。传统的油气井水泥缓凝剂主要有木质素磺酸盐及其异构体或衍生物，单宁、磺化单宁及其衍生物，羧酸、羟基羧酸及其异构体或衍生物，葡萄糖类，纤维素类等［4-6］。这些缓凝剂大多在中低温环境中对水泥浆体的缓凝效果良好，随着油气藏开发的层位不断加深，这些小分子或天然大分子类的缓凝剂效果不佳。20 世纪90 年代先后出现的各种聚合物类的缓凝剂凭借其均匀性、稳定性、可重复性好等特点，逐渐在深井超深井的固井作业中得到应用。但就目前的工程应用来看，聚合物缓凝剂仍有许多关键问题未解决。如，聚合物类缓凝剂，尤其是聚羧酸类缓凝剂容易引起水泥浆体异常胶凝现象的产生［7］。同时，耐高温缓凝剂由于强配位键的引入，使得水泥浆在低温井段时超缓凝，此时水泥石的抗压强度小，影响封固质量和工程进度。

有机膦酸具有 C—P—O 键电子配位体，可与水泥中的 Ca2+、Al3+等形成在高温下不易被破坏的强螯合结构，一方面抑制或部分抑制了水泥水化时CaOH 的生成及晶核生长，另一方面产生稳定的水溶性环状结构，能更好分散、吸附在水泥粒子表面螯合钙离子，阻碍水泥水化，延长水泥浆稠化时间［8］。笔者依据自由基聚合机理，以2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸钠(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)三种单体合成了含膦聚合物缓凝剂OPR-1。采用三因素三水平正交试验设计对OPR-1 的合成条件进行了优化。以红外光谱(FT-IR)对合成产物OPR-1 进行了结构表征。通过对不同温度及压力下含OPR-1 缓凝剂的G 级水泥浆稠化时间测定，评价了OPR-1 的缓凝性能。此外，还结合水泥石的微观形貌探讨了所合成含膦聚合物缓凝剂OPR-1 的缓凝机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸(AMPS)，工业级，寿光市松川助剂有限公司；苯乙烯磺酸钠(SSS)，工业级，山东省淄博市耀辉化工有限公司；3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)，实验室自制；过硫酸钾、次亚磷酸钠、氢氧化钠、丙酮，分析纯，金山化学试剂厂；夹江G 级油气井水泥，四川夹江规矩特性水泥有限公司；去离子水，实验室自制。

YA-300 型电子液压试验机，北京海智科技有限公司；OWC-9360 型恒速搅拌机，OWC-9350 型常压稠化仪，OWC-9380 型高温高压稠化仪，沈阳航空工业学院应用技术研究所；Nicolet 6700 型傅里叶转换红外光谱仪，扫描范围400～4 000 cm-1，美国Thermo Fisher Scientific 公司；TGA/SDTA 85/e 热分析仪，扫描范围25～550 ℃，瑞士Mettler Toledo 公司。

1.2 OPR-1 缓凝剂合成工艺

待水浴温度稳定到设定温度后，准确称量一定质量的AMPS、SSS、DMAAPA 单体。将AMPS、SSS 的混合溶液倒入三口烧瓶中，调节溶液的pH 值至6～7，向三口烧瓶中通氮气15 min 后缓慢滴加过硫酸钾/次亚磷酸钠(质量比1∶1.05)氧化还原引发剂。持续反应10 min 后，将用去离子水充分溶解的DMAAPA(调节溶液的pH 值至6～7)，利用恒压分液漏斗缓慢滴入反应体系。待引发剂、DMAAPA溶液滴加完毕后继续通氮气15 min。密封三口烧瓶，反应4 h，即得到含有三元共聚物的无色透明、黏稠液体。黏稠液体经丙酮三次提纯后，干燥研磨得到OPR-1 含膦聚合物缓凝剂。

1.3 油气井水泥缓凝剂评价方法

采用OWC-9360 型恒速搅拌机依照给定的水灰比配置G 级水泥浆，按照SY/T 5504.1—2013《油气井水泥外加剂评价方法》对OPR-1 的缓凝性能进行评价。采用YA-300 型(北京)电子液压试验机对水泥石早期抗压强度进行测试。参照GB 10238—2005《油井水泥》，将水泥浆置于常压水浴中，在特定温度下水化反应24 h 和48 h，得到水泥石试样。采用液压试验机对水泥石试样(50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm)进行抗压强度测试。对于水泥石的早期抗压强度，取3 个独立样本的平均值。

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计合成OPR-1 缓凝剂

根据自由基聚合机理，各单体添加的比例、反应温度及引发剂加量等为影响缓凝剂性能的几个重要因素。为此设计三因素三水平(L33)正交试验表(见表1)，控制反应体系的pH 值在6～7，聚合反应时间为4 h，探究单体质量比(F1)、引发剂加量(F2)和反应温度(F3)对OPR-1 性能的影响。并在OPR-1 加量为0.2% (质量分数)、水灰比为0.44 时，在90 ℃、53.3 MPa 条件下进行了水泥浆稠化实验。

表1 三因素三水平正交试验表Table 1 Orthogonal experiment of three factors and three levels

一般油气井注水泥工程对有缓凝作用的添加剂要求是，既要其能充分延缓水泥浆的水化速率，同时又能保证浆体在预期的时间内胶结固化，并达到一定的抗压强度。表2 为不同聚合反应条件下合成的OPR-1 缓凝剂对水泥浆稠化时间及水泥石早期抗压强度的影响。采用直观分析及方差分析法对表2 分析可知，不同的合成因素对OPR-1 缓凝剂性能的影响按如下顺序递减：单体质量比(F1)＞反应温度(F3)＞引发剂加量(F2)。其中，AMPS、SSS、DMAAPA 三种单体的质量比对OPR-1 缓凝剂性能影响最大。同时考量OPR-1 缓凝剂对水泥浆体的稠化时间和水泥石早期抗压强度的影响，得出最佳的合成条件，即在控制体系的pH 值为6～7、反应时间为4 h 时，单体的质量比mAMPS∶mSSS∶mDMAAPA为4∶3∶3、引发剂加量0.3%、反应温度50 ℃。

表2 共聚反应正交试验结果和极差分析Table 2 Orthogonal experimental result and range analysis of copolymerization reaction

2.2 OPR-1 缓凝剂的红外光谱分析

图1 为含膦聚合物OPR-1 缓凝剂的红外光谱图。3 422 cm-1和3 179 cm-1分别是AMPS 酰胺基团的N—H 的对称和不对称伸缩振动吸收峰，2 935 cm-1是亚甲基的反对称伸缩振动吸收峰，1 678 cm-1是C=O 伸缩振动强吸收峰，1 565 cm-1是SSS 中苯环骨架的C—H 特征吸收峰，1 409 cm-1是亚甲基变形特征吸收峰，1 125 cm-1为DMAAPA中 R(HO)2P=O 骨架中P=O 键的伸缩振动，1 046 cm-1是磺酸基团的特征峰，845 cm-1是对苯乙烯磺酸钠中对二取代苯的特征吸收峰。由分析谱图中各基团特征峰可知，该聚合物即为目标含膦聚合物缓凝剂OPR-1。

2.3 对水泥浆稠化时间的影响

表3 为不同OPR-1 缓凝剂加量下水泥浆的流变参数，其中水泥浆的配方为：API-G 级油气井水泥+2%降滤失剂+0.25%分散剂+35%硅粉，水灰比0.44。可以看出，不同OPR-1 加量的水泥浆流动性较好，流性指数0.8 左右；水泥浆的塑性黏度随着OPR-1 加量的逐渐增大而增大，但均在150 mPa·s以下，有利于注水泥作业。

图1 OPR-1 缓凝剂的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of retardant OPR-1

表4 为不同温度、压力以及所对应水泥浆配比下OPR-1 缓凝剂对水泥浆稠化时间的影响。可以看出，OPR-1 在较宽的温度范围内对水泥浆体都有着良好的缓凝效果，不同加量下的稠化时间均大于240 min，能满足固井工程要求。

表3 不同OPR-1 缓凝剂加量水泥浆的流变性Table 3 Rheological property of slurry with different dosages of retardant OPR-1

表4 不同条件下OPR-1 对油气井水泥浆体稠化时间的影响Table 4 Influence of retardant OPR-1 on the thickening time of oil/gas well slurry system under different

图2 为160 ℃、101.3 MPa 条件下，OPR-1 缓凝剂加量4%，水灰比为0.44 时，水泥浆体的稠度曲线。可以看出，随着温度和压力的升高，含有OPR-1 缓凝剂的水泥浆稠度曲线平稳，稠度始终保持在15 Bc 以上，水泥浆的动态升温和升压过程中并未出现不良稠化现象。当温度达到160 ℃、压力达到101.3 MPa 并保持恒定后，水泥浆体的稠度平稳，展现了浆体良好的流动性，并且这种状态可持续到330 min，表明OPR-1 缓凝剂能在高温高压下保持性能稳定。结合其分子结构分析来看，OPR-1 共聚物分子中引入苯环、磺酸基团及丙烯酰胺基等大体积侧基，由于空间位阻效应使得OPR-1 分子耐温性得到显著提升。此外，含OPR-1 缓凝剂的水泥浆平稳的流动特性对于注水泥作业非常有利。当稠化时间达330 min 左右，水泥浆体开始出现迅速的稠化现象，稠化曲线呈直角状态，展示出OPR-1 优异的减缓水泥浆水化作用的性能。

图2 160 ℃、101.3 MPa 时油气井水泥浆体的稠化曲线Fig.2 Thickening time of oil/gas well slurry system under 160 ℃ and 101.3 MPa

2.4 对水泥石早期抗压强度的影响

表5 为不同OPR-1 缓凝剂加量的水泥浆体在常压水浴中养护24 h 的抗压强度的测试结果，可以看出，水泥石24 h 抗压强度均大于14 MPa，即使在中低温、较大的加量下，水泥浆体也未出现长期不凝结的现象，并远大于工程应用时24 h 内水泥石抗压强度最低达到3.5 MPa 的要求，表明所合成的含膦聚合物缓凝剂OPR-1 可避免水泥浆在中低温条件的超缓凝现象。

表5 0PR-1 对水泥石早期抗压强度的影响Table 5 Influence of retardant OPR-1 on the early compression strength of set cement

2.5 缓凝机理

水泥的水化过程可分为诱导期前期、诱导期、加速期、减速期、稳定期5 个时间段。一般来说，延长诱导期可以大幅延长水泥浆的稠化时间。

目前，主要有4 种理论解释水泥浆缓凝机理：(1)吸附理论，主要认为缓凝剂与初步水化的水泥颗粒表面形成水合物，从而形成临时屏障阻止其进一步水化；(2)沉淀理论，缓凝剂能与钙离子反应，形成不溶且不透水膜延缓水化；(3)成核理论，缓凝剂吸附水泥水化产物表面并阻滞其进一步水化反应；(4)络合理论，缓凝剂吸附在水泥颗粒表面，通过有机分子与金属离子之间的螯合反应减缓水泥浆的水化反应进程。由于对水泥浆的水化机理了解甚少，因此很难从理论上解释OPR-1 缓凝剂为何会降低水泥浆的水化速率。基于本文微观结构研究得到的数据，结合文献中的相关理论，提出以下解释。

由图3 可见，净浆(配比组成为:G 级油气井水泥+0.25%分散剂+1%降滤失剂,水灰比0.44)水泥石(曲线A)和含有1.5%OPR-1 缓凝剂水泥石(曲线B)的水化产物基本相同，主要存在的结晶物相有：Ca(OH)2，钙矾石(AFt)，单硫型水化硫铝酸钙(AFm)以及硅酸钙水化产物(C—S—H(Ⅱ))。对比曲线A 和B 可见，加入OPR-1 缓凝剂后，Ca(OH)2晶体的峰强明显减弱，铝酸三钙的水化产物AFt 和AFm 的衍射峰则随之显著增强，C—S—H 的衍射峰强度略有减弱。通过分析可知，加入OPR-1 能够明显抑制Ca(OH)2晶体的产生和生长，同时对AFt 和AFm 的发育生长有促进作用，对C—S—H(Ⅱ)的形成有一定影响。

图3 90 ℃、24 h 养护水泥石X 射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction diagram of set cement cured under 90 ℃ for 24 h

OPR-1 缓凝剂长链分子中含有大量的亲水基团，如有机膦酸基和磺酸基。因此，OPR-1 能够强力吸附在水化水泥颗粒表面。由于水化粒子比表面积高，OPR-1 分子聚集在水化粒子周围后与水泥水化层形成吸附作用。OPR-1 中有机磷酸基团具有C—P—O 键电子配位体，可与水泥水化离子中的Ca2+、Al3+等形成在高温下不易破坏的强螯合结构“毒化晶核”，阻碍Ca(OH)2晶核的生长发育。同时，由于OPR-1 分子参与水化层的形成，减弱了水泥水化颗粒的透过性，不利于水、金属离子等的交换，在降低水化反应速率的同时，有效延长了水泥浆的稠化时间。

图4 分别为净浆水泥石及添加1.5%OPR-1 缓凝剂水泥石的断面形貌图。由图4(a)可见，在净浆水泥石中包含有六角板形的Ca(OH)2晶体、针形钙矾石晶体(AFt)、呈纤维网状的硅酸钙水化产物(C—S—H 凝胶结构)及片状的单硫型水化硫铝酸钙晶体(AFm)［9-10］。图4(b)六角板形的Ca(OH)2晶体结构数量有所减少，可见显著增多的长条状AFt 晶体、纤维网状C—S—H 凝胶以及不规则片状的AFm 晶体穿插在水泥石中。从Ca(OH)2的形貌及数量变化上证明OPR-1 对Ca2+和Al3+螯合作用减缓了Ca(OH)2晶核的大量产生和发育，从而起到显著的缓凝作用。在水泥浆水化反应进行的同时OPR-1 对铝酸三钙的水化产物AFt 和AFm 生长发育有促进作用。

图4 反应24 h 的水泥石断面形貌Fig.4 Section morphology of set cement after 24 h reaction

3 结论

依据自由基水溶液聚合原理，以2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸钠(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)三种单体合成了含膦聚合物缓凝剂OPR-1。通过设计正交试验得出最佳合成条件：在控制体系的pH 值为6～7、反应时间为4 h 时，单体的质量比mAMPS∶mSSS∶mDMAAPA为4∶3∶3、引发剂加量为0.3%、反应温度为50 ℃。

通过扫描电子显微镜表征结合现有的水泥浆缓凝理论，讨论了OPR-1 缓凝机理，认为缓凝现象的发生，是由于 OPR-1 中有机磷酸基团具有 C—P—O键电子配位体与水泥中的Ca2+、Al3+等形成在高温下不易破坏的强螯合结构，形成复杂的“晶核毒化”作用，阻碍了晶核核的生长发育。文章证实含有机膦基团的OPR-1 缓凝剂一方面能有效减缓水泥浆的水化作用，另一方面不影响水泥石的早期抗压强度发育。进一步丰富了固井水泥浆体系的缓凝剂种类，为现场作业提供更多的选择。由于目前对水泥浆的水化机理理论缺乏，后续应结合实验进一步深入探究OPR-1 的缓凝机理。