现代仪器分析方法在表面活性剂检测中的应用

李 琪 李青鲜 乔庆东*

(辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺 113001)

1 前言

表面活性剂是一种广泛应用的精细化学品，它具有润湿、乳化、分散、起泡、消泡、洗涤等功能，在工农业及日常生活中应用广泛。表面活性剂可分为非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂几种类型[1]。在科学研究和实际生产中，人们经常要对表面活性剂进行分析检测，以确定其种类、含量和结构，因此，建立一种快速、高效、准确的分析方法具有重要的意义。目前，表面活性剂的分析检测法有化学分析法和仪器分析法两类。化学分析法针对的是常规性能的测试，如酸度、硬度、游离碱度、碘值、皂化值、表面张力、乳化力等。这些方法只能测定表面活性剂使用性能，但不能准确鉴定其分子结构和组成，并且也较难处理比较复杂的混合物情况，因此需要通过现代仪器分析手段对其分子结构和组成进行表征和测试[2-4]。本文仅就近年来表面活性剂的现代仪器分析方法进行综述。

2 色谱法在表面活性剂检测中的应用

色谱法广泛用于分析分离、鉴定有机化合物及混合物，其最大的特点在于能将复杂混合物中的各个组分进行分离并检测出来。常用于表面活性剂检测的色谱法有气相色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法和超临界流体色谱法。

2.1 气相色谱法

气相色谱法(GC)可直接分析气体和易于挥发且稳定性好的有机化合物，但对于难挥发性物质或热稳定性差的物质，尚不能直接分析[5]。长链表面活性剂属于蒸汽压低、分子量高、沸点高的化合物，在气相色谱分析前，须经过预处理使之容易气化。预处理方法主要有磷酸分解法、碱熔融法、热裂解法、甲酯化法等。储少岗[6]利用气相色谱法分析了烷基苯磺酸钠疏水基的结构，首先用磷酸与烷基苯磺酸钠共热脱除磺酸基生成烷基苯，之后用水蒸汽蒸馏将烷基苯与磷酸分离，再用正己烷萃取烷基苯，最后用气相色谱法分离分析。罗红元等[7]采用毛细管气相色谱法建立了六种脂肪烷基二甲基叔胺的分析方法，对于浓度在0.005～1.0 g/L范围内的叔胺，峰面积与浓度有良好的线性关系，可用于叔胺的产品质量分析及生产过程控制分析。李晓睿等[8]建立了用气相色谱法同时测定表面活性剂中单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺含量的方法。周卯星[9]还采用气相色谱法测定了烷基三甲基氯化胺及烷基二甲基苄基氯化铵的平均分子量。Barakat等[10]利用气相色谱并结合核磁共振法测定了表面活性剂的极性、分配系数和碳原子数的关系，得到了亲水亲油平衡值(HLB)和亲水基质量分数的一般方程。

2.2 薄层色谱法

薄层色谱法(TLC)具有简单、快速、样品用量少等优点，可用于表面活性剂的定性分析。杨建洲等[11]利用薄层色谱法对Gemini阳离子表面活性剂的合成过程进行了跟踪检测，同时对副产物进行了定性分析。Yamaoka等[12]采用薄层色谱-火焰离子化检测法(FID)分析了药物软膏中的十二烷基硫酸钠，结果表明建立的方法不仅能分析软膏中的表面活性剂含量，还能分析其中的脂质和磷脂。王小燕等[13]采用薄层色谱法分离了金属清洗剂中的非离子表面活性剂，所用展开剂为氯仿、甲醇和三乙胺体系，展开后用碘蒸气显色，可分析样品中的6种组分。

2.3 高效液相色谱法

高效液相色谱法(HPLC)用于表面活性剂分析时，样品可不经化学处理而直接进样，较气相色谱法更方便。近年来，高效液相色谱常常与其他谱学方法联用，用于表面活性剂分析。仉莉[14]采用高效液相色谱法测定了低张力泡沫剂DLF-1中各种表面活性剂的含量，且无机盐、原油及其他杂质对测试结果无干扰。黄丽仙等[15]用高效液相色谱法测定了三次采油助剂中的表面活剂含量，该方法灵敏度高、准确性好、分析速度快。肖小华等[16]指出反相高效液相色谱法能有效分离烷基苯磺酸盐同系物和异构体。Nakamura等[17]用高效液相色谱法快速地分析了离子和非离子表面活性剂同系物，对3种非离子、4种阴离子和1种阳离子表面活性剂进行了有效分离。

2.4 超临界流体色谱法

超临界流体色谱法(SFC)的流动相是超临界流体。研究表明，超临界流体色谱是测量聚合物分子量分布的杰出技术，可以将不同聚合度的相同系列低聚物进行分离，并能提供精确的分子量分布。Pan等[18]利用超高性能超临界流体色谱(UHPSFC)，结合四极杆飞行时间质谱表征了非离子表面活性剂聚山梨醇酯-80，实验表明升高温度会导致超临界流体的密度下降和保留行为的增加。在优化的条件下(温度50 ℃、反压1 600 psi、流速1.6 mL/min)样品无需预处理，整个分析过程仅需8 min。

3 光谱法在表面活性剂检测中的应用

光谱法可用于测定表面活性剂的分子结构和分子类型，主要包括紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法和核磁共振谱法等。

3.1 红外吸收光谱法

红外(IR)光谱法对表面活性剂的定性分析具有一定优势[19]。郭辉等[20]用红外光谱法研究了季铵盐阳离子双子表面活性剂的合成反应机理，归纳了反应过程中的中间体和产物的红外吸收谱带及其特征。李春发等[21]用红外光谱法对聚醚改性的有机硅表面活性剂进行了表征，分析了表面活性剂的主要成分，并测定了平均分子量。Fa等[22]建立了利用傅立叶变换红外漫反射光谱对阳离子聚合物-有机分子对LB薄膜进行了定性和定量分析，得到吸附密度方程。朱红等[23]用红外光谱法鉴定了原油降粘剂中主要组分的官能团，检测出组分中的表面活性剂为聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸钠。

3.2 紫外-可见吸收光谱法

紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)对芳香烃有较高的灵敏度，所以对于含有苯环结构的表面活性剂特别有效。邓斐等[24]采用紫外光谱法对含芳香烃结构的表面活性剂进行了定性分析，当分子中含芳香烃结构时在224 mm、275 nm附近有吸收峰，而不含芳香烃结构时则没有吸收峰。宁爱民等[25]研究了牛血清白蛋白与十二烷基硫酸钠相互作用的过程，采用四阶导数紫外光谱法，判断两者相互作用过程中白蛋白构象的变化。Geng等[26]用紫外-可见吸收光谱法监测了水溶液中不同形式的表面活性剂分子，并测量了临界胶束浓度(CMC)。

3.3 核磁共振谱法

核磁共振谱法(NMR)可以分析表面活性剂分子内部存在的基团及其相互的连接关系。徐杨帆等[27]在合成季铵盐Gemini表面活性剂时，用核磁共振和红外光谱分析了合成的产物，并对各基团对应的氢原子进行了表征。赖小娟等[28]用两步反应合成了甜菜碱型双子表面活性剂，通过核磁共振法和红外光谱法对产物进行了结构测定。安志敏等[29]用核磁共振检测了表面活性剂混合胶束间的相互作用、距离和立体结构等信息。张昱等[30]运用核磁共振和红外光谱对非离子型氟碳表面活性剂的结构进行了表征,并测试和计算了其表面性能。Gao等[31]采用核磁共振研究了ω-苯基癸酸钠的胶束化过程以及与聚环氧乙烷之间的相互作用，测得CMC、胶束聚集数和聚集体内部结构。

4 质谱法在表面活性剂表征中的应用

5 毛细管电泳法在表面活性剂检测中的应用

表面活性剂均含有带电的亲水基团，所以毛细管电泳法(CE)分析表面活性剂是可行的。韦寿莲等[36]用毛细管电泳-电导检测法分离了洗衣粉样和水样中的十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠，在分离电压18 kV条件下，16 min内完全分离上述两组分，检出限分别为2.5×10-6、3.0×10-6mol/L。对于阳离子表面活性剂，毛细管电泳也有很好的分离效果[37]，四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等阳离子表面活性剂可在10 min内完全分离，该方法可用于分析合成水样中阳离子表面活性剂。Kharitonova等[38]采用毛细管电泳法定量分析了阳离子表面活性剂十二烷基溴化吡啶和非离子表面活性剂Triton X-100，可以快速测定混合水样中的表面活性剂浓度以及CMC值。

6 电化学法在表面活性剂检测中的应用

6.1 电导法

电导法在工业生产和教学科研中应用广泛，常用于测定表面活性剂的CMC值。郝春玲[39]对表面活性剂CMC的电导测定法进行了改进，增加了在不同温度时CMC测定和热力学函数计算的内容，提高了实验的创新能力。赵明等[40]采用电导法测定了三种季铵盐型阳离子表面活性剂的电导率值，计算了摩尔电导率，研究了碳链上碳原子数对表面活性剂临界胶束浓度的影响。陈晓明等[41]对电导率法的温度补偿功能和等温滴定电导实验进行了改进，简化了十二烷基硫酸钠的CMC测定过程。陆艳琦等[42]用电导法研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在二肽-水混合溶剂中的胶束化行为，计算得到CTAB在这些体系中的CMC和胶束化热力学函数。

6.2 电位法

表面活性剂具有离子基团或极性基团，在溶液中电离出的离子可以用离子选择性电极进行测定。沈少春等[43]利用电位滴定方法分析了三元复合驱采出液中的表面活性剂浓度，考察了pH值、盐度、聚合物含量、石油酸皂浓度等因素的影响，给出了消除误差的方法。薛伟等[44]利用阴离子和阳离子的改性聚氯乙烯(PVC)，辅以增塑剂邻，制备了复合型表面活性剂离子选择电极，对阴离子或阳离子表面活性剂有很好的响应，且有很好的重复性。吴萍萍等[45]用电位滴定法检测了液体洗涤剂液中非离子表面活性剂的含量，通过添加过量的BaCl2溶液使样品形成准离子形态，用标准滴定剂四苯硼钠滴定，可测定其中的表面活性剂含量，回收率97.4%～101.1%。Price等[46]用电位滴定法分析了8种抗菌素中的季铵盐类表面活性剂，回收率为94%～104%。

7 色谱-质谱联用技术在表面活性剂检测中的应用

7.1 气相色谱-质谱法

气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术可用于磺酸类表面活性剂的鉴定和分析。袁慧娟等[47]采用衍生反应法解决了磺酸类表面活性剂的分析和鉴定难题，室温条件下1 min内即可完成反应，产物有良好的色谱-色谱行为，并对三种牌号洗衣粉的结构及组成进行了测定。黎军等[48]根据表面活性剂的热裂解特征，提出了使用热裂解气相色谱-质谱法，对水性涂料中的多种表面活性剂进行了测试，检出限低于100 mg/kg。

7.2 高效液相色谱-质谱法

李慧琴等[49]用高效液相色谱-电喷雾电离质谱(HPLC-EST/MS)测定了油田采出液中的阴离子和非离子表面活性剂的有效含量，工作曲线线性范围为6%～102%，加标回收率为86.5%～98.6%，相对标准偏差均小于10%。宋丽凤等[50]采用高效液相色谱-质谱法对聚醚类非离子表面活性剂进行了分析，可提供精确分子量和聚合度。黄雯雯等[51]用高效液相色谱-质谱法并结合其它方法，分析了未知样品中的多种表面活性剂，确定了主要成分有4种阴离子型表面活性剂和非离子型表面性剂。

7.3 其它质谱联用法

荀合等[52]利用基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱建立了脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂的快速鉴定方法，通过优化测定条件，可快速、准确地测定表面活性剂中各组分的元素组成、烷基链长及环氧乙烷聚合度的分布。Loo等[53]用电喷雾电离质谱(ESI/MS)研究了表面活性剂对蛋白质结构的影响。实验表明，表面活性剂可增强蛋白质的增溶作用或修饰其三级或四级结构，同时也证实该法是检测蛋白质与配体间非共价复合物的有用工具。Kalinoski等[54]使用毛细管超临界流体色谱与化学电离质谱联用技术(SFC-CI/MS)表征了非离子表面活性剂，可获得醇烷氧基化合物和非离子表面活性剂的分子量和端基信息。

8 结束语

表面活性剂分子结构不同，其检测方法也不同，上述所列方法是比较常用的方法。不同的检测方法，其适用范围、检测精度、分析成本也不一样。在选择检测手段时，要充分考虑表面活性剂的烷基链结构和离子基团类型等因素。表面活性剂无论是作为乳化剂还是洗涤剂，都是存在于复配或混合体系中，一般都需要分离后才能加以检测，所以色谱联用技术就越来越多地应用于表面活性剂的检测中，目前已成为表面活性剂检测的最主要方法。