新型光催化体系的作用机制及其对环丙沙星降解机理的液相色谱-质谱分析

梁丽娟 朱智甲*,2 王春梦 田君梅 梁 凯 刘保江,2

(1.东华大学化学化工与生物工程学院上海 201620;2.东华大学生态纺织品教育部重点实验室上海 201620)

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

310型液-质联用仪(美国，Varian)；NexsaTM型X射线光电子能谱仪(美国，Thermo)；A300型顺磁共振波谱仪(德国，Bruker)；Millipore溶剂过滤系统。

环丙沙星(CIP)(≥98%，美国Sigma公司)；FeSO4·7H2O、柠檬酸、Na2S2O8、甲酸、H2O2均为分析纯；CNTs(10～30 μm,φ<8 nm,>95%)；甲醇和乙腈为色谱纯。实验用水为去离子水。

1.2 催化剂的制备

在180 ℃，于68%HNO3中回流CNTs 12 h，然后在100 ℃干燥5 h,得到羧化的CNTs。准确称取0.1 g CNTs，置于Fe-Cit溶液(2 mmol/L)中，并将悬浮液在25 ℃下持续搅拌12 h，抽滤，用水反复冲洗以除去游离Fe-Cit等杂质后，在60 ℃干燥10 h，制得非均相催化材料Fe-Cit@CNTs。

1.3 光催化降解试验

保持温度25 ℃，以1 000 W氙灯作为光源，Pyrex光反应器为降解装置(截止波长420 nm)，磁力搅拌，对染料和环丙沙星进行降解。

1.4 光催化活性表征

利用EPR捕捉和鉴定新型催化体系中产生的活性物质(持久性自由基)。测试条件如下：110 K时，中心场3 370 G；微波频率9.43 GHz;调制频率100 kHz;功率20.13 mW。298 K时，中心场3 520 G；扫描宽度100 G；微波频率9.77 GHz；调制频率100 kHz；功率20.00 mW。

1.5 液相色谱-质谱分析条件

色谱条件:Sharpsil-H C18柱(150 mm×2.1 mm,3 μm)；流动相：0.1%甲酸溶液(A)∶乙腈(B)=30∶70(V/V)；柱温：35 ℃;流速:0.2 mL/min;进样量：25 μL。

质谱条件：电喷雾离子源，正离子(ESI+)模式；检测方式：多反应监测(MRM)模式；喷雾针电压：5 500 V；筛板电压：600 V；雾化气温度及压力：250 ℃，55 psi；干燥气温度及压力：300 ℃，25 psi；碰撞气压力：1.5 mT；检测电压：1450 V；扫描范围：m/z50～500；采用全扫描模式。

2 结果与讨论

2.1 催化氧化活性表征

本文通过构建催化体系降解RB-19以评价催化体系性能，结果见图1。从图1可知，单独Fe-Cit,RB-19降解率不到10%；耦合催化剂Fe-Cit@CNTs只能降解22%的RB-19，表明Fe-Cit中引入CNTs改善了该体系的氧化效率；而Fe-Cit@CNTs/PS对于RB-19降解提高到了40%；但将Fe-Cit@CNTs/PS暴露于可见光下，构成新的Fe-Cit@CNTs/PS/Vis催化体系，RB-19降解超过97%，且90 min后几乎降解完全，在590 nm处RB-19的特征吸收峰消失(图1B)，说明可见光的引入使得Fe-Cit@CNTs/PS体系的氧化效率得到了显著提高。通过重复实验考察了催化体系使用寿命，结果如图1C所示。由图可知，通过清洁、干燥、再循环使用5次后，活性依然非常理想，可见该催化体系具有的一定的可重复性和稳定性。

图1 (A)RB-19在4种不同体系中的降解曲线；(B)90 min内4种体系对RB-19降解的吸收光谱；(C)RB-19在Fe-Cit@CNTs/PS/Vis 体系中重复降解图Fig.1 (A) Degradation curves of RB-19 in four different systems;(B) Absorption spectra of RB-19 degradation in four systems in 90 min;(C) Repeated recycling for the removal of RB-19 in Fe-Cit@CNTs/PS/Vis system

图2 (A)TBA和MA对Fe-Cit@CNTs/PS/Vis体系自由基的影响；(B)抗氧化能力试验图Fig.2 (A)Effects of TBA and MA on free radicals in Fe-Cite@CNTs/PS/Vis system；(B) Antioxidant capacity test diagram (a.Fe-Cit@CNTs;b.Fe-Cit@CNTs/PS;c.Fe-Cit@CNTs/PS/Vis；ABTs)

图3 使用Fe-Cit@CNTs前(a)后(b)的XPS图Fig.3 XPS spectra of Fe-Cite@CNTs before(a)and after(b) being used for photocatolysis

针对Fe-Cit@CNTs/PS/Vis体系，进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，确定了反应前后Fe-Cit@CNTs结构变化，如图3所示。由图3a可知，在531.6、533.1 eV的O1s峰,分别是反应前C=O双键和羟基(-OH)单键中的氧；反应后，Fe-Cit@CNTs的-OH峰强度降低，同时C=O峰强度增加，表明C-O-H转化为C=O(图3b)。这表明在反应过程中，C-O-H转化为C=O，这归因于从CNTs中的PFR向Fe-Cit的电子转移，导致从Cit-FeⅢ转变为Cit-FeⅡ[14]。

2.2 催化体系作用机理分析

2.3 新催化体系对环丙沙星降解性能考察

分别用Fe-Cit、Fe-Cit@CNTs、Fe-Cit@CNTs/PS和Fe-Cit@CNTs/PS/Vis降解水溶液中环丙沙星，评价新催化体系降解喹诺酮类抗生素的可行性。借助于HPLC-MS/MS测定水溶液中环丙沙星残留，绘制降解时间曲线(图5)。从图5中可看到，4种催化体系对环丙沙星降解能力不同，其中Fe-Cit@CNTs/PS/Vis体系降解效果最好，90 min 后，环丙沙星降解超过99.2%。

2.4 环丙沙星光催化降解产物结构分析与机理推断

2.4.1 环丙沙星光催化降解产物在优化液相色谱-质谱条件下，测定在不同时间(0、30、45、60、90 min)通过可见光催化降解的环丙沙星产物，如图6所示。采用初始浓度10 μg/mL的环丙沙星水溶液进行降解，此时ESI+-MS图显示明显且很强的m/z332分子离子峰([M+H]+)。当降解时间为30 min、45 min可检测到除环丙沙星外其它中间产物为m/z312和272碎片离子峰，当降解60 min检测到产物为m/z229离子峰，当降解到90 min时，检测m/z184离子峰，此时溶液中的环丙沙星几乎降解完全。

图4 Fe-Cit@CNTs/PS(a)和Fe-Cit@CNTs/PS/Vis(b)的电子顺磁共振谱图Fig.4 The spectra of electron paramagnetic resonance of Fe-Cit@CNTs/PS(a) and Fe-Cit@CNTs/PS/Vis(b)

图5 不同体系中环丙沙星的催化降解时间曲线Fig.5 Catalytic degradation time curve of ciprofloxacin under different systems

图6 环丙沙星降解不同时间的ESI+-MS谱图Fig.6 ESI+-MS monitoring of ciprofloxacin after photodegradation for different time

图7 环丙沙星光降解机理Fig.7 Possible photo degradation mechanism of ciprofloxacin

3 结论