醋酐精馏工艺的数学建模和工艺改进

王文强

上海华谊（集团）公司 (上海 200040)

醋酐[1-2]是一种重要的有机化工原料，化学性质活跃，主要用于生产醋酸纤维素，其次用作医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化试剂。乙烯酮法（又称醋酸裂解法）制备醋酐工艺中，醋酸裂解成乙烯酮，经醋酸吸收、蒸馏精制而成。为满足醋酐产品日益提高的市场需求和质量要求，采用数学模拟法对醋酐精馏工艺进行模拟和优化，以提高产品质量、降低能耗、提高经济效益。目前，Aspen软件广泛应用于化工流程开发和设计的大型流程模拟与优化[3]，本研究以一套乙烯酮法生产醋酐装置为研究对象，通过对醋酐精馏工艺的合理简化和利用Aspen对精馏工序进行数学建模，考察影响精馏工序的主要操作工艺参数，得出合理的工艺优化方案，对醋酐装置提高产品质量和降低能耗具有积极意义。

1 醋酐精馏工艺流程模拟

1.1 工艺流程及参数

图1为醋酐精馏装置的工艺流程图，醋酐含量（质量分数，下同）为88%～92%的醋酐溶液进入闪蒸槽（E204）蒸馏气化脱除多聚体后，粗醋酐气体从分馏塔（T203）中部进入；分馏塔的主要作用是脱除醋酸等轻组分，T203塔顶采出物料含醋酐40%～60%，控制塔顶温度在116～120℃之间，回流比为3.5。釜底物料经取样检测醋酐含量合格后，连续出料进入精制塔（T204）底部。蒸馏塔为填料塔，主要起脱色和脱除部分低沸物的作用；塔内气相在分凝器中大部分冷凝，一部分作为产品侧线采出，一部分作为塔的内回流；塔顶部分醋酐、低沸物和不凝性气体继续上升，经过塔顶冷凝器（E209）冷凝后回收。

图1 醋酐精馏工艺流程

裂解装置稳定运行期间，进行精馏工艺查定，得到流程模拟所需要的工艺参数。常温常压下，进料物流流速为260 L/h时，各组成及其质量分数为：醋酸（HOAc）9.8%，醋酐（Ac2O）90%，低沸还原物质（X2）0.05%，双乙烯酮（DK）0.1%，高沸物（X3）0.05%。 流程的操作单元模型[4]和操作参数见表1。

1.2 物性方法的选取

工艺涉及物料主要为醋酐和醋酸，该体系为一高度非理想性体系，确定适用于这一非理想体系的物性方法既是数学建模的重点 （直接关系到模拟结果的正确与否），也是模拟工作的主要难点。可用于计算该体系液相的物性方程有NRTL方程和WILSON方程。对于气相，考虑到醋酸分子的缔合效应，则采用 Hayden-O’Connel（HOC）方程[5]。

表1 操作单元工艺参数

查阅文献[6]，得到醋酸和醋酐的气液平衡数据，对Aspen Plus内置数据库中Wilson-HOC和NRTLHOC物性方法的气液平衡数据与文献中气液平衡相图（见图2和图3）进行比较，发现2个物性方法和文献值重合性都很好，但用NRTL方程计算较易收敛。因此，在模拟计算中选取NRTL-HOC物性方法，所有物性参数均选用Aspen Plus内置数据库中的相关参数。

1.3 流程模拟结果

按照上述模拟流程，选用NRTL-HOC物性方法，关键操作参数和产品质量的流程模拟计算值和工艺设计值比较见表2和表3。由表2可见，计算结果与设计值的偏差不大，表明模拟结果可信。

图2 Wilson-Hayden-O'Connell与文献值的x-y相图

图3 NRTL-Hayden-O'Connell与文献值的x-y相图

表2 各单元模块模拟结果 ℃

表3 流程中重要物流模拟结果

2 工艺流程分析

通过流程模拟结果可知，模拟值与工况值相吻合；但是实际工况中，产品中醋酐含量为97.7%，没达到要求（≥99.0%）。通过考察主要操作参数对精馏工艺的影响，得到最佳工艺操作参数，将其应用于实际装置。

2.1 分馏塔T203的回流比和塔顶采出量的影响

T203塔釜醋酐的纯度，在塔板数一定的条件下，受回流比大小和采出量（D）大小的影响。利用Aspen Plus内置的敏感度分析工具，得到操作参数对醋酐产品纯度和再沸器热负荷的交互影响，见图4和图5。

图4 回流比和塔顶采出量对产品纯度的影响

图5 回流比和塔顶采出量对再沸器热负荷的影响

由计算结果可知，T203回流比和采出量对产品纯度的影响比较显著。当采出量一定时，产品质量分数随回流比增加显著增加，当回流比较大时增幅较小；回流比一定时，增加塔顶采出量，可以提高产品的纯度。再沸器的热负荷随回流比和采出量的增加而显著增加，近似成正比例函数关系。要保证产品合格，有多种操作状态，但这些操作状态下，再沸器的热负荷和产品的产量均不同，因此可能存在一个操作状态，使T203的产品热量单耗最低。

2.2 精制塔T204塔顶分凝器气相分率

在工艺流程中，要求分馏塔塔釜物料醋酐的质量分数合格后才进入精制塔中，因此精制主要起脱色和脱除部分不凝性气体、保证产品质量和色度要求的作用，对分离要求不高。在实际装置中，通过再沸器蒸汽的用量来控制一定的蒸发速率，保证塔正常操作即可。但T204塔顶分凝器在实际生产中不容易控制，如果在分凝器中通入循环冷却水，则T204塔气相全部在分凝器中冷凝下来，致使分凝器塔顶无气相出料，影响产品的质量。

利用敏感度分析工具考察塔顶分凝器对塔顶产品质量分数、气相温度和分凝器热负荷的影响，模拟时除塔顶分凝器气相分率不同外，其他条件同前。模拟结果见表4。

表4 冷凝分率对工艺参数的影响

由表4模拟计算结果可知，分凝器气相分率不同对冷凝器的温度影响不大，但随着气相分率增加，产品的质量分数逐渐增加。这是由于随着气相分率增加，气相所带走的轻组分增多，使产品质量分数增加。分凝器和塔顶冷凝器热负荷变化较大，由此可知，要确保分凝器正常工作，需要保证分凝器的换热量在一个合适的范围内。

换热器传热量的计算见式（1）。

式中：Q—分凝器的换热量，kW；

K—传热系数，kJ/(m2·℃·s)；

A—传热面积，m2；

ΔTm—传热对数平均温差，℃。

在实际装置中，在分凝器中开启循环水，导致塔顶无气相采出，说明分凝器的热交换能力大于正常工作时所需要的热交换量，在工艺改进过程中有以下2种解决办法：（1）减小传热面积；（2）减小传热对数平均温差，即降低循环水的流速，提高循环水出口温度，但工艺对出口温度有一定的要求——出口温度过高，可使循环水产生相变、易结垢，影响设备使用寿命和安全。通过比较，采取减小传热面积的方法解决该问题。

3 精馏工艺优化

由上述操作参数对精馏工序的影响分析可知，T203回流比、塔顶采出量对产品的质量分数和产量以及精馏工艺的能耗影响显著，因此有必要对工艺参数进行优化，以确保产品的质量分数（＞99.0%）和产品能量单耗最低。

由工程经验可知，精馏工序能耗主要是动力消耗、再沸器热消耗和冷凝器的冷凝热负荷，比较发现，再沸器的能耗占精馏工序的比值最大，且热源的相对成本最高。因此，产品的单耗可以转化为产品的再沸器热单耗，可按式（2）计算：

式中：qp—产品的热单耗，kJ/h；

Q203—T203再沸器的热负荷，kJ/h；

Q204—T204再沸器的热负荷，kJ/h；

Fp—产品质量流率，kg/h。

其他操作参数不变，利用Aspen Plus内置的优化工具：（1）建立约束，规定产品中醋酐含量不小于99.0%；（2）建立优化模拟，根据式（2）设定相应参数，利用内置Fortran语言计算出产品热单耗的倒数，规定其值最大；（3）设定T203回流比和塔顶采出率为变量，并规定其取值范围。

通过模拟计算，得到产品热单耗最低时的操作参数：T203回流比R=4.07；T203的采出率D=58.16 kg/h；其他操作参数和表相同。

在最优操作参数条件下：产品质量分数为99.0%，产品质量流率Fp=158.20 kg/h，产品的热单耗=(679340 kJ/h+1065 631 kJ/h)/158.20 kg/h=110.30 kJ/kg。

4 结论

选用NRTL-HOC物性模型，建立了醋酐精馏工艺流程的模拟模型，通过对模型的分析和优化得到如下结论：

（1）T203回流比和采出量增大使产品的质量分数和再沸器的热负荷增大，且影响显著。

（2）T204塔顶分凝器气相分率影响产品的质量分数，但是塔顶分凝器的热负荷变化较大，在整改过程中需要减小分凝器的传热面积来保证分凝器正常工作。

（3）确保产品质量达标且单耗最小的操作参数为：T203塔回流比R=4.07，采出率为58.16 kg/h，T204塔顶分凝器气相质量分率为0.1。该操作条件下热单耗最小，为110.30 kJ/kg。