可渗透反应墙的研究与发展现状

窦文龙，毛巧乐，梁丽萍,

(1.绍兴文理学院 土木工程学院，浙江 绍兴 312000； 2.绍兴文理学院 生命科学学院，浙江 绍兴 312000)

前 言

地下水是非常重要的自然资源，可用于饮用水，工业用水和农业用水。面对地下水污染越来越严重的问题，常见的修复方法有异位修复技术(抽出-处理技术)和原位修复技术。原位修复技术的可渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier，PRB)是一种污染控制系统，它在地下安装特定的反应介质以实现某些环境污染控制目标。异位修复技术耗时长、效率低、投资与成本高以及容易造成二次污染，限制了其广泛应用；而原位修复技术可渗透反应墙，不仅具有成本效益、节约土地资源，而且对环境的干扰也小，因此，具有良好的应用前景[1]。

可渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier，PRB)可以有效去除多种污染物，包括溶解的有机物[2～4]、重金属[5～7]和放射性物质[8-9]等。作为新兴的原位修复技术[10]，PRB凭借经济有效、节约土地资源，而且对环境干扰小，能进行持续原位修复等优势[11～13]逐步取代传统的运行费用较高的抽出-处理技术。PRB技术的大量实验和实践工程研究已经在北美和欧洲等发达国家进行，商业应用也逐渐开始[14-15]，近年来，PRB用于处理地下水污染已逐渐成为我国的研究热点。

在众多的PRB反应介质中，零价铁因其价格低廉，安全可靠，对环境无二次污染，处理各种有毒有害污染物的能力，在水处理领域受到越来越多的关注。目前将零价铁作为PRB的反应介质已被广泛应用于地下水的使用。唐次来等[16]研究了零价铁PRB对黄土地区土壤水中硝酸盐的去除效果，在不同的操作条件下，硝酸盐的去除效率均达到85%以上。Morrison等[17]用零价铁PRB(Zero-Valent Iron Permeable Reactive Barrier，ZVI-PRB)修复被铀尾矿渗滤液污染的地下水，该体系由两个不透水的墙，长分别为73.2 m和29.6 m，与一个填有介质材料的长为31.4 m的PRB组成，在PRB的上部到下部，有0.6m厚的砂和Fe0的混合材料、1.2 m厚的Fe0及0.6 m厚的砂，结果表明，污染羽流通过该PRB后所有的Ca、U和V都被降低至未检出。可以看出，将零价铁作为PRB的反应介质已被证实具有良好的去除能力。由于PRB技术和零价铁的诸多优点，使得ZVI-PRB在国内外发展迅速，是应用最广泛的PRB体系。

1 PRB的类型

1.1 根据PRB结构形式不同分类

根据PRB结构形式的不同，可以将PRB分为三类：连续墙式PRB、隔水漏斗—导水门式PRB和灌注处理带式PRB[18]。

1.1.1 连续墙式PRB

图1 连续墙式PRB[19]Fig.1 Continuous wall PRB

如图1所示为连续墙式PRB，当地下水污染羽流影响范围较小时，PRB垂直于污染羽流迁移路径安装，墙的宽度和高度应确保整个污染羽流能够通过。同时，PRB的厚度还必须确保污染物的浓度在被反应墙中的反应材料处理后能够达到规定的环境标准。连续墙式PRB具有结构简单并且不会改变地下水自然流动方向的特点。

1996年在美国Elizabeth地区的东南部安装了一个连续墙式Fe0-PRB，污染羽流中含有较高浓度的铬(>10 mg/L)及一部分三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)(>19 mg/L)、二氯乙烯(Dichloroethylene，DCE)等有机物，污染羽流经过反应墙的连续反应之后，铬的浓度降低到0.01 mg/L，TCE、DCE等有机物的浓度也相应达标[20]。

连续墙式PRB是将连续的墙体垂直安装在地下水流动的路径内，以确保污染区域内的地下水均能得到处理修复。但如果污染区域或含水层高度较高时，那么连续墙的体积将会很大，造价也将较高[21]。所以，只有当污染区域较小时，相对于隔水漏斗—导水门式PRB和灌注处理带式PRB才更适合现场应用。

1.1.2 隔水漏斗—导水门式PRB

图2 隔水漏斗—导水门式PRB[19]Fig.2 Water funnel-water gate type PRB

如图2所示，组成隔水漏斗—导水门式PRB的有不透水的隔水漏斗、导水门以及渗透反应材料。为了防止污染羽流渗流到未受污染的区域，隔水漏斗必须嵌入到隔水层中。封闭墙体组成的隔水漏斗，引导地下水流入导水门，然后由介质材料进行处理，该PRB系统适用于浅水位的大型地下水污染羽流[22]。同时，该PRB的隔水漏斗与导水门的安装位置也必须确定，因此，在设计时，应充分考虑污染羽流的流动方向，使污染羽流不会从侧面流出[23]。

Guerin等[24]设计了一个用于处理受苯、乙苯、二甲苯以及C6-C36的烷烃污染的地下水的隔水漏斗—导水门式PRB，运行10个月后，单环芳烃的去除率达到63%～96%，C6-C9、C10-C14、C15-C28和C29-C36的去除率分别为69.2%、77.6%、79.5%和54%，对石油烃总平均去除率达到了72%。

隔水漏斗—导水门式PRB是将造价低廉的地下隔水墙安装在地下水流动路径内，将受污染地下水汇集到较窄的范围内，然后安装PRB，使得地下水流经墙体，得到处理修复[20]。隔水漏斗—导水门式PRB由于反应区域较小，在反应介质活性减弱或墙体被化合物沉淀、微生物堵塞时容易清除和更换，因此，相比于连续墙式PRB和灌注处理带式PRB较受青睐。

1.1.3 灌注处理带式PRB

图3 灌注处理带式PRB[25]Fig.3 Perfusion treatment belt PRB

图3表示灌注处理带式PRB，该PRB体系是把溶解后的介质材料通过井孔注入到含水层中，注入的溶剂与含水层介质发生反应，并包裹在含水层固体颗粒表面，形成处理带。受污染的地下水流经处理带发生反应，使污染物得以去除[21]。

首次使用纳米零价铁(Nano zero- valent iron，NZVI)为反应介质的灌注处理带式PRB是2001年Elliott等[26]在美国新泽西州的Trenton开展的，该实验选用的是100～200nm粒径的Fe-Pd颗粒，降解第四系松散孔隙蓄水层中的TCE，注入时未加任何悬浮剂，NZVI在蓄水层中的迁移距离很小，但在14d内Fe-Pd颗粒对TCE的降解率达96%，作者在完成该实验后得出NZVI的悬浮和在蓄水层中的输送是今后NZVI应用于地下水修复的关键。

灌注处理带式PRB它把溶解状态的反应介质通过井孔注入到蓄水层中。注入溶剂与蓄水层介质反应，并包裹在蓄水层固体颗粒表面，形成处理带。当污染羽状体流过处理带时，发生反应，使污染物得以去除[22]。目前，该系统一般是用NZVI作为反应介质，虽然不容易发生堵塞且去除效果较好，但NZVI的造价昂贵以及毒性问题尚未得到解决，因此，相较于连续墙式和隔水漏斗—导水门式应用较少。

1.2 根据PRB反应介质不同分类

目前，根据PRB的反应介质的性质，也可以分为以下几种反应墙[27]。 ①化学沉淀型反应墙，②氧化-还原型反应墙，③吸附型反应墙，④生物降解型反应墙。

1.2.1 化学沉淀型反应墙

这种PRB系统是以沉淀剂作为反应介质，污染羽流经过PRB产生沉淀，使得污染物得以去除。同时，必须使用无毒的沉淀剂，其溶解度也必须高于所形成的沉淀物的溶解度。常见的介质材料为：羟基磷酸盐和碳酸钙等，它们可使水中的微量金属产生沉淀。反应方程式如下所示[28～30]:

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2.2 氧化-还原型反应墙

氧化-还原型PRB是以还原剂作为反应介质，其自身被氧化，并且一些污染因子可以参与氧化还原反应，达到固化或者气化污染因子的目的。也可以说该PRB以沉淀剂作为介质材料，它可以把一些无机污染物还原到低价态并形成沉淀。常见的反应介质为:Fe0、Fe2+和双金属等。反应方程式如下所示[31～35]:

(5)

(6)

(7)

(8)

1.2.3 吸附型反应墙

该PRB是以吸附剂作为反应介质。用作吸附材料的有沸石、颗粒活性炭、铁的氢氧化物、铝硅酸盐、有机碳等。地下水中有机污染物主要是吸附在有机碳上，因此，加大反应介质中有机碳的投加量，可以增加对水中有机污染物的去除效率。该PRB体系的不足之处在于吸附容量是有限的，如果介质材料吸附容量饱和，污染物就会穿透反应墙。因此，当使用吸附型PRB时，清除和更换吸附材料的方法必须得以确保[31～35]。

1.2.4 生物降解型反应墙

单轴压缩实验在YAW-2000液压伺服试验机上进行，实验过程采用轴向位移控制方式，加载速率恒定在0.01mm/s，实验前选取20个直径和高度误差均小于±0.05%的标准煤样，分为4组，每组5个煤样。

(9)

(10)

Me2++H2S→MeS+2H+

(11)

不同反应介质去除污染物的作用效果如下表所示。

表 不同反应介质去除污染物作用效果Tab. Effects of different packing materials on pollutant removal (%)

2 Fe0-PRB

在PRB的实验研究和工程应用中，最常见的反应介质是ZVI[63～67]。ZVI具 有较强的还原性，可以降解有机污染物、无机重金属以及无机阴离子等。同时，ZVI可以不同的形式应用，如粉末/颗粒状(铁屑，颗粒铁等) 、胶状、网状等。作为应用较广泛的材料，有大量的数据资料可供未来实践应用参考。因此，ZVI-PRB有着较好的应用前景。

2.1 Fe0-PRB去除地下水中无机污染物

ZVI去除重金属污染主要是发生氧化还原反应，将高价态的重金属还原为低价态，使之析出的是单质或不可溶的化合物[68～70]。其中，ZVI去除Cr(Ⅵ)的化学反应主要为：

(12)

Cr3++3OH-→Cr(OH)3

(13)

(14)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(15)

2Fe3++6OH-→Fe2O3+3H2O

(16)

(1-x)Fe3++xCr3++3OH-→(CrxFe1-x)(OH)

(17)

实验表明，Fe0与无机离子可以在短时间内完成化学反应。根据文献报道[71～73]，可以被Fe0去除的重金属污染物包括锰、镍、硒、铜、铬、铅、铀、钴、镉等；同时，Fe0对水中的一些无机阴离子(如硫酸根、硝酸根、磷酸根等)也有很好的去除效果[74～76]。张增强等[77]研究了不同条件下Fe0对硝酸盐的去除，去除率可达80%以上；孟凡生等[78]开展了ZVI-PRB技术修复硝酸盐和铬复合污染地下水的研究，在硝酸盐的去除过程中，亚硝酸盐为还原过渡状态，氨氮是主要产物。Suzuki等[79]研究了电化学-PRB对污染土壤中硝酸盐的去除作用，研究结果表明，PRB技术去除土壤中的硝酸盐是可行的，ZVI投量、阳极pH及电压是影响去除效果的重要因素。

2.2 Fe0-PRB去除地下水中有机污染物

零价铁与有机物主要是发生还原脱卤反应，使之得以去除。ZVI作为电子供体提供电子，有机物接收电子发生氢解作用或脱卤反应转化为无毒的化合物[80～84]。

Fe0→Fe2++2e

(18)

RCl+H++2e→RH+Cl-

(19)

Fe0+RCl+H+→Fe2++RH+Cl-

(20)

研究证明，ZVI与TCE/PCE还原反应过程中主要发生消去反应和氢解反应，大量实验表明，ZVI对有机氯化合物的去除率可达60%～80%[85]。在美国北卡罗来纳州伊丽莎白城东南5 km处受到Cr(Ⅵ)和TCE的严重污染，现场土层的Cr(Ⅵ)质量比达到14 500 mg/kg。为了修复该污染地区，1996年6月，仅用6 h安装完成了一个连续墙式PRB。该PRB使用450 t铁屑作为反应介质，使得污染地下水被成功修复。地下水通过该PRB后，铬质量浓度由上游的10 mg/L降为0.01 mg/L，TCE质量浓度由6 mg/L降为0.005 mg/L，低于规定的最大浓度水平[86]。Phillips等[14]在北爱尔兰Nortel Network site安装的ZVI-PRB，研究发现ZVI-PRB去除TCE效果很好，即使运行10年后，PRB仍能将地下水中的TCE降低至未检出。

3 PRB国内外研究现状

3.1 国外研究现状

国外对PRB修复技术的研究，主要集中在PRB反应材料的选取及性能研 究，PRB结构设计与安装以及PRB性能的检测和评估等方面。同时，国外已有很多工程实例：

1994年，Gillham等[87]人首次实地研究ZVI对氯代有机物的还原脱氯效果，在PRB运行5年之后，去除效果仍然没有明显下降。这种成本低廉，效率高的原位修复技术立刻倍受关注，掀起了PRB技术在国内外的研究热潮。1995年，首个商业化处理地下水污染物(氯乙烯、二氯乙烯以及TCE)的ZVI-PRB在美国加利福尼亚州Sunny- vale成功运行，PRB技术尤其是Fe0- PRB技术开始倍受关注[88]。迄今为止，国外已有200多座PRB成功运用在工程实际中[18]。

3.2 国内研究现状

目前，在PRB修复技术研究中，我国正处于跟踪研究阶段，主要研究PRB填充介质的筛选及修复效果，探讨了该技术修复地下水的可行性。国内技术及其他条件的不成熟，加大了PRB技术在工程应用上的难度，使得该技术的实际应用在我国仍未展开。随着我国地下水污染越来越严重，深入对PRB技术的研究，对保护地下水资源具有深远意义。崔海炜等[89]研究了垃圾渗滤液污染的地下水，分别用炉渣、陶粒、活性炭、天然沸石与ZVI作为反应介质，设计了5种PRB，对PRB技术处理污染地下水进行可行性研究，证明PRB技术处理渗滤液污染的地下水具有一定的可行性。

4 PRB技术实施存在的问题

虽然PRB技术在全世界都有着很好的应用前景，但在修复地下水污染时，PRB技术也存在着一些不足：(1)应用深度受到限制，一般PRB应用深度不会超过30 m；(2)PRB去除效果尤其依赖于地下水流速以及反应介质对污染物去除的半衰期，地下水流速太快或去除半衰期太长，都会影响PRB的去除效果；(3) 该技术在实际应用中还存在一些问题，如反应材料的失活，介质的堵塞，PRB介质容量是有限的，不可能无限制地对污染物进行去除，对于高浓度的污染物，应该如何考虑污染物的去除能量和容量等，以及可能产生副反应生成毒性更大的副产物等；(4) PRB的安装还受实际场地的限制；(5) PRB反应介质失效后应该怎么处理。因此，后续可以针对这些不足之处深入研究。比如，在反应墙前后安装监测井，时刻监测PRB的堵塞和运行问题；再根据需要使用组合式PRB技术(将ZVI-PRB与生物降解PRB联合)，PRB与帷幕技术、电修复技术、物理技术、化学氧化技术以及水力控制技术等联用使得PRB体系更适合现场应用[19]。

5 展 望

现在大多数PRB的研究还集中在单一介质材料上，而单一介质材料选择性差，容易堵塞，难以很好的去除污染物，而混合介质能够克服该缺点。同时，PRB反应介质反应一段时间后面临着失效，如何提高以及延长反应介质的活性，比如：可以考虑对零价铁改性，也可以在PRB装置中加入磁场等，都将是未来的研究方向。