水环境中个人护理品类微量污染物的赋存与去除技术进展

张梦佳，汪 琪，陈洪斌

(同济大学环境科学与工程学院 城市污染控制国家工程研究中心，上海 200092)

药品和个人护理产品(PPCPs)是一类新兴的有机污染物。尽管近年来药物在水体的残留得到了广泛的研究[1]且已证明其在水环境中广泛存在，但直到最近，对水环境中个人护理产品(PCPs)存在的关注仍较少。虽然不断有文献报道了PPCPs在水环境的残留[2]，但其中只有少数侧重于PCPs。

PCPs是日常生活中广泛使用的产品中的有机成分(如个人皮肤护理用品、化妆用品、芳香剂、防腐剂、洗涤剂、遮光剂、发型定型剂及牙齿护理用品等)，由于污水厂缺乏对PCPs等微量有毒有害物质的有效去除工艺，且部分PCPs通过人类户外活动(如游泳等)直接进入水体，PCPs已在不同的水环境介质中被频繁检出，如景观用水[3]、海洋[4]、灌溉农田[5-6]、河流以及地下水[7～11]。

1 个人护理品的来源、迁移与归趋

个人护理品(PCPs) 覆盖人类生活的方方面面，包括一系列涵盖范围极为广泛、日常生活中大量使用和排放的化合物。随着人类社会经济能力的普遍提升，PCPs的产量和使用量逐年增大，种类日趋繁多，结构日趋复杂，使用范围也急剧扩大，我国已成为全球三大个人护理品消耗国之一(另外两国分别是美国和日本)[12]。我国个人护理品的生产量也在逐年增长，2013年的行业产值约占全球的10%[13]。

PCPs作为一类“新兴污染物”(Emerging Contaminants)正持续不断地以直接或间接的途径进入水体、土壤和大气等环境介质中。PCPs进入水环境的最主要途径是人类日常使用后通过洗浴、盥洗等途径进入生活污水，成为生活污水有机物的组成成分，再进入水环境；PCPs进入水环境的途径还包括：个人护理用品生产企业的工业废水等处理后甚至未经处理直接排放进入水体；过期个人护理产品或不合格产品的弃置等导致其以填埋的方式进入蓄水层[14]；人们生活中常用的PCPs则会通过清洗、游泳等途径更加直接且大量地进入污水处理厂，而人类在户外活动所使用的化妆品、沐浴液以及防晒霜等则会直接排入地表水体，从而绕过了在污水处理系统中的氧化或分解过程[15]。

PCPs在水环境介质中的来源、迁移和归趋可总结成下图。

图 个人护理品类新兴污染物在环境中的迁移、转化和归趋Fig. Migration, transformation and fate of emerging PCPs pollutants in the environment

PCPs主要通过污水厂释放到土壤、地表水、沉积物和地下水等环境介质[16]。随着分析和检测技术的进步，在香港[17]和中国南方地区[18]、欧洲[19]和世界其他地区[20]的各类污水、自然水体、地下水与土壤等环境介质中都检测到不同浓度水平的PCPs。

我国水环境中PCPs类污染物的赋存现状如下表。

表 我国几种常见PCPs 成分在水环境中的赋存现状Tab. Occurrence of common PCPs in water environment of China

续表

名称检出位置浓度范围年份驱虫剂避蚊胺[23]地表水、地下水24.2 ～ 32.9 ng /L2015杀菌剂三氯生[24]济南市地表水0 ～ 66.99 ng/L2011合成麝香佳乐麝香[25]中国,海河3.5 ～ 32.0 ng/L2017吐纳麝香[25]中国,海河2.3 ～ 26.7 ng /L2017酮麝香[26]沉积物LOD ～ 37.89 ng/g2019

2 水环境常见PCPs的分类

水环境常见的PCPs种类包括防腐剂、杀菌剂/消毒剂、驱虫剂、香料和防晒霜紫外线(UV)吸收剂等[27]。

邻苯二甲酸酯类有机物作为一种使用量最大的塑化剂被普遍用于个人护理用品如香水、指甲油、发型喷雾剂、香皂、除臭剂、面霜和洗发液等数百种产品中。全球邻苯二甲酸盐年消费总量估计超过3 000万t[28]。我国多个地区，包括杭州西湖景区土壤[29]、西安城市表层土壤[30]、山东胶州湾表层水体[31]、广西钦州湾入海口[32]、重庆三峡库区水体[33]等环境介质中都有邻苯二甲酸酯类污染物的检出，其中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的检出量相对较高。

对羟基苯甲酸酯作为防腐剂、防霉剂和杀菌剂等被广泛应用于个人护理品中。研究表明，黄河、淮河水相与沉积物中均有该类化合物的检出，其中，对苯二甲酸甲酯(MeP)和对苯二甲酸丙酯(PrP)的检出率及浓度水平均较高[34]；哈尔滨某典型城市污水处理厂进水也检出了该类化合物[35]。

三氯生(TCS)是一种高效广谱抗菌剂，通常用于化妆品、除臭剂、漱口水、洗发水、护肤乳液、肥皂和牙膏等个人护理产品中[36]。TCS在镇江市内江水体[37]、广东省7家污水处理厂污泥[38]及杭州市某污水厂活性污泥中[39]都被检出。

避蚊胺(DEET)是驱蚊剂中最常用的活性成分，在水生环境中持续存在。虽然DEET已在全球范围的污水处理厂内检测到，但是其在进、出水中的浓度相对较低，且由于冬季消费量减少，DEET浓度水平在冬季显著降低[40]；太湖流域水体中已有ng/L的避蚊胺检出[41]。

人工合成麝香作为天然麝香的替代物被广泛添加到化妆品、香水、洗涤剂、空气清新剂等日化产品中。其中最常用的麝香种类包括硝基麝香(如麝香酮(MK)和二甲苯麝香(MX))和多环麝香(如佳乐麝香(HHCB)和吐纳麝香(AHTN))[42]。目前在污水处理厂进水和出水、地表水(河流、湖泊等)、海洋等水环境中均有不同浓度范围的合成麝香检出；其中HHCB和AHTN是检出浓度最高的两种麝香，研究表明，广州市地表水[43](湖泊、河涌、航道与入海口)、松花江流域[44]、海河[45]以及珠海市污水处理厂进出水[46]中HHCB 的浓度远高于AHTN 和MK。

紫外线吸收剂常用于防晒剂、乳液和化妆品中，以保护皮肤免受紫外线辐射。除了通过洗涤的途径进入灰水外，它还可以通过水上娱乐活动、游泳池和污水排放被释放到水环境中。最近一项研究发现，在香港和中国南方地区的五个污水处理厂中检测到12种广泛使用的紫外线吸收剂[47]。污水厂进、出水中2，4-二羟基苯甲酮(BP-1)、二苯甲酮-3(BP-3)、二苯甲酮-4(BP-4)和2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯的检出率在80%以上。此外，其在水环境中的浓度与季节和气候变化有关，如在湿润季节和夏季通常发现较高浓度的紫外线吸收剂[48]。

3 PCPs对人体及环境的影响

近年来，个人护理用品(PCPs) 的生产和使用量迅速增长，导致其在水、土壤和大气环境中均有残留[49]。PCPs广泛存在于污水、河流、湖泊和地下水中，进一步通过农业种植、水产养殖等途径进入和积累在食物链，对人或其它高等动物产生健康风险[50]。尽管污水处理厂的PCPs浓度很低，介于ng/L和μg/L之间，但PCPs的残留物可能对健康产生不利影响[51]。

有研究发现[52]，三氯生(TCS)对水生微生物的生长发育有一定影响。在浓度为1 mg/L的TCS的作用下，秀丽隐杆线虫的平均寿命在约3d内下降，也降低了其繁殖和运动能力。对TCS在印度鲤鱼Labeo rohita中的毒性作用研究发现[53]，TCS对L. rohita的96h LC50值为0.39 mg/L，且即使在亚致死浓度下，TCS对鱼类也具有高毒性。

流行病学研究发现，摄入过量多环麝香会引发哮喘、过敏及偏头痛等症状，甚至会对人体荷尔蒙的分泌产生干扰[54]。消毒剂和杀菌剂类成分在水环境累积到一定量时会导致水生动物的畸形，甚至会引起生殖器官的癌变[55]。较高剂量的佳乐麝香和萨利麝香均能引起小鼠干细胞增重，芬檀麝香表现出一定的血红细胞毒性；佳乐麝香有皮肤刺激作用[56]；佳乐麝香和吐纳麝香还能明显抑制水生动物幼虫的生长发育[57]；吐纳麝香能引起实验小鼠急性肝损伤[58]。另有研究表明[59]，二苯甲酮(防晒剂)对普通小球藻、大型溞及斑马鱼的毒性敏感性顺序为小球藻>大型溞>斑马鱼。此外，人体在接触一些色素、香料和防腐剂等后会导致接触性皮炎或过敏等症状[60]。可见，阻断PCPs进入水环境的路径、在污水处理或再生过程将其有效去除，以降低其进入各类水体的含量，是最关键的一环。

4 PCPs在污水处理厂的去除述评

PCPs类物质被人类使用后，随着洗漱和洗浴过程进入生活污水处理系统。PCPs在污水处理厂的去除主要分为常规污水处理去除和深度处理去除等途径。常规污水处理工艺对PCPs的去除呈现较大的差异性[61]，某些目标PCPs的浓度在污水处理过程后甚至出现增加的现象。

污水处理过程中PCPs的去除是一个复杂的物理、化学和生物过程，取决于该类污染物的物理、化学和生物特性，如亲水性、溶解性[62]、挥发性、生物降解性[63]和活性污泥的吸附能力等诸多因素[64]。一些PCPs可以在污水处理厂中有效去除，但也有相当多的PCPs在常规的污水处理过程中只能被部分去除。分别以污水处理厂典型处理工艺如活性污泥法、生态处理方法如人工湿地以及高效率的膜生物反应器工艺等探讨PCPs的去除规律和特点。

4.1 活性污泥法

活性污泥法是最常规的污水处理工艺，能够部分去除PCPs，其对PCPs去除的机理主要为污泥吸附和生物降解作用[65]。

4.1.1 PCPs的污泥吸附

活性污泥对PCPs的吸附机理主要是亲脂性吸附和静电引力作用[66]。亲脂性吸附与物质的亲脂性有关，指含有脂肪基和芳香基的化合物分别进入到微生物亲脂性的细胞膜内以及胞外多聚物等含脂类部分中的过程。静电引力作用是指带正电基团的化合物与带负电的细胞表面产生静电吸引作用，该过程主要与化合物在水溶液中的离子形式有关。吐纳麝香和佳乐麝香等属于亲脂性有机物，与初沉污泥中大量的脂肪类物质会发生较强的疏水性吸附，因此在初沉污泥中的去除率较高。对上海某污水处理厂不同处理单元的多环麝香浓度分布的研究发现[67]，污泥对多环麝香具有很强的吸附作用，相比于曝气池、二沉池与外排污泥，多环麝香在初沉池污泥中的含量最高。

需要指出的是，吸附作用并没有改变污水中PCPs的分子结构，只是从污水转移到了污泥中。随着越来越多的污泥用于土壤施肥，被吸附的PCPs会进入到土壤中，一部分再被富集到植物体各组织，还有一部分随着地表径流及渗滤作用，最终进入地表水及地下水。因此PCPs对环境的影响并没有得到根本的减缓[68]。

4.1.2 PCPs的生物降解

微生物对PCPs的转化和降解主要通过以下两种作用：一是共代谢作用，即微生物分解或部分地转化PCPs，但并不把它作为碳源；二是混合基质增长，即微生物利用PCPs作为碳源和能源，可将其完全矿化。因此，活性污泥的泥龄很大程度上决定了PCPs的生物转化及降解率；通常随着污泥龄的升高，生物降解也随之加快[69-70]。

由于PCPs的多样性及复杂性，降解不同PCPs所需的污泥龄也有所差异[71-72]。氧化还原条件也影响细菌的活性，进而影响PCPs的降解效率。

4.2 人工湿地

目前人工湿地主要用于处理污水或作为二、三级污水处理系统，但实际上人工湿地对有机污染物有很强的去除效率，尤其是对于PCPs[70,73]。

人工湿地去除PCPs 的机理有填料吸附、植物吸收、微生物分解、水解和光降解等；主要是填料的吸附。研究表明二氢茉莉酮酸甲酯在人工湿地中的去除率很高，且其去除效果与季节变化有关，在冬天有39%～74%的去除率，夏天有79%～96%[74]。

4.3 膜生物反应器

有研究表明，MBR对水中PCPs 的去除主要依赖生物降解、污泥吸附以及膜的部分截留作用[75]。Katsuki Kimura通过分批试验发现，PCPs的去除主要是活性污泥的吸附和降解作用[76]。PCPs的亲疏水性对MBR的去除作用有很大影响，因大多PCPs是亲水性的，所以吸附去除效果有限；有研究表明[77]，一体式膜生物反应器对邻苯二甲酸二甲酯的平均去除率为94.6%。另有类似的研究发现[78]，其对避蚊胺的去除率达到了90.3%。

5 PCPs的深度处理

目前污水处理或再生的主要深度处理技术包括臭氧氧化、高级氧化、膜过滤、吸附技术以及这些技术的联用，它们对PCPs处理的研究进展如下。

5.1 臭氧氧化

臭氧被广泛应用于污水深度处理和再生处理，常用于消毒、脱色、除味、去除微量污染物等[79-80]。臭氧氧化反应体系中，有机物可通过直接与臭氧分子反应，或和臭氧分解产生的·OH 反应。臭氧是选择性氧化剂，与电子供体结合有高反应性，与电子受体结合则反应性下降。·OH没有选择性，其反应速率主要受扩散作用的限制；由于废水存在很多·OH 抑制剂，在臭氧浓度低时，臭氧直接氧化占主导作用。王涛等[81]对污水厂二级出水进行了臭氧氧化试验，投加剂量达到1.2 mg/L时，避蚊胺的去除率可达76%；且臭氧氧化对PCPs的降解程度受多种因素影响，其中最主要的因素是PCPs基团电子特性，此外还包括臭氧用量、PCPs浓度及各种水质参数等；臭氧氧化的效率也会受到pH值的显著影响：在一定范围内，随着pH值的升高，由于臭氧和氢氧根离子反应产生羟基自由基增多，反应速率提高[68]。

5.2 高级氧化

高级氧化法(Advanced Oxidation Process，AOP) 是能够产生并利用强氧化基团·OH或其它自由基团来降解水中难降解有机物的一类技术[82]，可用于去除PCPs 的有芬顿氧化、UV/H2O2、UV/TiO2等。高级氧化法可以改变PCPs的极性和官能团[83]，且对目标污染物没有选择性，能够彻底矿化，适合涉及直接人体接触水的再生水回用，如家庭污水回用[84]。

高级氧化技术主要包括紫外(UV)或可见光照射的非均质和均质光催化、电解、臭氧氧化、Fenton试剂法、超声和湿式空气氧化法[85]，其他演化过程还包括电离辐射、微波、脉冲等离子体和铁试剂等方法。

在臭氧反应体系中加入某些成分后，反应速率加快，如加入H2O2后形成了高级氧化反应，反应速率增大，矿化率大幅提高。在臭氧反应体系中加入活性炭后，由于在臭氧和活性炭表面上产生了·OH，以及活性炭吸附作用，可提高目标污染物的去除效率，降低氧化产物的毒性[86]。有中试研究将臭氧/H2O2或UV/H2O2组合应用于去除常规污水处理厂出水的PCPs，去除率可由单独臭氧氧化的26%提高到97%或92%，其中TCS接近完全去除[87]。

5.3 膜过滤

分离膜主要有微滤(MF) 、超滤(UF) 、纳滤(NF) 和反渗透(RO) 。微滤和超滤膜孔径相对较大，不能有效分离水中的PCPs，如微滤对PCPs 的截留率都很低[88]。

很多研究表明，NF和RO对PCPs有很好的去除效果。RO较NF对PCPs的去除率更高，但能耗更高。不同膜的组合工艺能达到更高的去除效果。有研究表明[89]，单独使用超滤膜处理污水厂二级出水时，大部分化合物没有被去除，而UF+RO 工艺出水中几乎所有PCPs都在检测限以下；未经消毒的污水厂二级出水经MF+RO工艺处理后，所有PCPs的浓度均低于1 ng /L。

5.4 活性炭吸附

活性炭吸附被证明是一种有效的深度处理工艺，能够用于废水和饮用水的深度处理，去除微量有机物和色度。有研究者[90]采用活性炭与超滤复合工艺深度处理污染原水，活性炭在复合工艺去除典型PCPs的过程中发挥了主要作用，占总去除量的75%～90%；其中活性炭吸附和微生物降解分别占94%和6%；活性炭对典型PCPs的吸附效果受到多种因素影响，如进水PCPs浓度、碳层高以及进水的TOC、pH等。

6 小结与展望

个人护理品类微量污染物来自于日常生活，通过洗涤等环节进入灰水，再进入城市污水处理系统，常规污水处理后的尾水是水环境个人护理品类新兴污染物(如PCPs等)的主要来源，在水体富集后可能会产生一定的生态风险。当前针对PCPs进入水环境后的环境行为研究不足，且尚未形成系统而全面的生态毒性数据，有些PCPs 的化学物质甚至没有被报道研究过。如何有效控制PCPs的排放等正引起人们的普遍关注。尽管针对传统有机污染物的总量控制在一定程度上促进了我国有机污染治理，但是包括PCPs在内的微量有机污染物的去除尚未纳入控制与排放标准等范畴。

笔者认为，为有效减少PCPs的排放和降低水环境的浓度水平，必须全面了解其毒性特性，迁移转化作用机制及生物降解特性；除了改进现有污水厂处理工艺，提高PCPs的去除能力外，常规和深度处理的集成技术将是强化处理PCPs的优先方向。