高锰酸盐指数自动滴定仪(电位法)在环境监测中的应用

陈 娟, 屈 秋, 刘宇嘉, 黄 竟, 王 萍

(成都市环境监测中心站, 成都 610000)

前 言

高锰酸盐指数常被作为地表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标[1]，广泛应用于饮用水、水源水和地表水的测定[2]。实验室测定高锰酸盐指数的主要方法有酸性法和碱性法[2]。而近年来，通过电位滴定测定高锰酸盐指数的仪器也越来越多[3-4]，陈云南[4]等在国标法的基础上用电位滴定测定水中高锰酸盐指数，因为分析时间较长，在滴定过程中将锥形瓶放在盛有热水的烧杯中保温。杨颖[5]也指出电位滴定法测定数值虽然更精确，但是仪器滴定模式滴定样品时间较长，容易造成样品温度下降。而本文实验中使用的CODMn自动滴定仪(电位法)在测定样品之前，将对样品的温度进行预测，如果温度没达到滴定要求，锥形瓶下方的加热孔将对样品进行二次加热，并且整个滴定操作在5min左右完成，确保滴定温度达到滴定要求。因此，本文主要介绍CODMn自动滴定仪(电位法)在实验室测定高锰酸盐指数的方法及其应用。

1 实验部分

1.1 方法原理

CODMn自动滴定仪(电位法)分析环境样品中高锰酸盐指数时前期处理完全按照GB11892-89 《水质 高锰酸盐指数的测定》[2]要求， CODMn自动滴定仪使用电位法测定，通过电极感应判断终点。相对于传统的手工滴定，由实验人员肉眼判断终点，CODMn自动滴定仪(电位法)更能有效避免终点滴定时误差，且减轻了的实验人员的工作负担。

1.2 仪器

1.2.1 CODMn自动滴定仪(厂家：日本LABOTEC公司，型号CM-1000-12)

该仪器圆行转台有12个样品位，其中包括了2个加热位和1个自动滴定位。在滴定之前，加热位对样品进行加热至滴定要求温度，届时样品盘转动，使加热的样品转到自动滴定位处。ORP电极下移，同时样品下方磁力搅拌器开始工作，滴定过程的程序控制由控制序列器执行，操作可在图形触摸面板完成。滴定值等数据存储于序列器，可在触摸屏上确认。另外可通过RS-232C将数据传送到电脑，

Excel根据滴定体积，并计算结果。

1.2.2 恒温水浴锅(厂家：北京中兴伟业仪器有限公司)

1.2.3 25mL棕色酸式滴定管(厂家：天玻玻璃有限公司)

1.3 试剂

水质高锰酸盐指数标准物质由环境部标准样品研究所提供；实验所用硫酸、草酸钠、高锰酸钾均为优级纯；实验用水均为新制备去离子水。

1.4 操作步骤

1.4.1 取100.00 mL均匀水样于250 mL 锥形瓶中(如果加热过程中水样退色可适当减少取样量，用水稀释至100.00 mL )。

1.4.2 加入5±0.5 mL (1+3)硫酸和10.00 mL 浓度约为0.01 mol/L的高锰酸钾，摇匀，将锥形瓶放入沸水浴锅中加热30min。

1.4.3 取出锥形瓶，趁热加入10.00 mL 0.01 mol/L草酸钠，此时溶液变为无色，用装有0.01 mol/L高锰酸钾溶液的棕色酸式滴定管滴定至微红色，保持30 s 不退色。

1.4.4 取出锥形瓶，趁热加入10.00 mL 0.01 mol/L草酸钠，此时溶液变为无色，将锥形瓶放在CODMn自动滴定仪圆行转台上，用0.01 mol/L高锰酸钾溶液滴定。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限

根据HJ 168-2010 《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》[6]要求，分别用传统手工滴定法和CODMn自动滴定仪(电位法)测定7份空白试验，计算平行测定的标准偏差S和方法检出限，结果见表1。其中，检出限计算公式为：

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL ——方法检出限；

n ——样品的平行测定次数；

t ——自由度为n-1，置信度为99%时t分布(单侧)；

S ——n次平行测定的标准偏差。

表1 方法检出限Tab.1 The detection limit of the method

2.2 方法测定下限

根据HJ 168-2010 《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》[6]4倍检出限为测定下限，方法检出限见表2。实验结果表明，两种方法的测定下限均满足国标GB11892-89[2]中检出限的要求，且CODMn自动滴定仪(电位法)测定下限0.4 mg/L低于国标GB11892-89[2]测定下限0.5 mg/L。

表2 方法测定下限Tab.2 The determination limit of the method (mg/L)

2.3 方法精密度

分别用两种方法对3个不同浓度的实际样品进行6次平行测定，计算其平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果见表3。从表3中可以看出，CODMn自动滴定仪(电位法)对实验室内3个不同浓度高锰酸盐指数的测定重复性良好，相对标准偏差为分别为3.5%，3.3%，3.4%，优于国标GB11892-89[2]实验室相对标准偏差。

表3 方法精密度Tab.3 The method precision

2.4 方法准确度

为了进一步验证CODMn自动滴定仪(电位法)对高锰酸盐指数测定的准确性，分别对3组环保部有证标准物质进行了6次平行测定。试验结果、标准偏差和相对误差等各项参数见表4。

由表4可见， CODMn自动滴定仪(电位法)对3组不同浓度高锰酸盐指数有证标准物质的测定均值均在标准物质的范围之内，测定结果准确度较高，稳定性也较好。

表4 方法准确度Tab.4 The accuracy of the method

2.5 方法比较

计算3个样品的t值，结果见表5。由表5可知，3组样品结果的t值均小于t0.05,10表，因此两种方法试验得到的样品1#、样品2#和样品3#的平均值不存在显著性差异。由此可知，CODMn自动滴定仪(电位法)在对环境样品中高锰酸盐指数的测定过程中能保持良好的平行性。

表5 F值检验和T值检验Tab.5 Homogeneity of variance and Student's t test

3 注意事项

本单位在使用CODMn自动滴定仪(电位法)过程中发现要注意以下几点：

(1)保证仪器正常工作的稳定电流。

(2)当电极内电极液的高度小于电极长度的1/3时，及时添加电极液。

(3)每次使用完仪器清洗干净电极。如果最近一周内还要使用可将电极放入蒸馏水中；如果长期不使用，擦干电极放入KCl溶液中进行保护。

(4)如果发现电极内有结晶时，要及时清洗电极内的结晶，确保电极的灵敏性。

4 结 论

通过试验可知，CODMn自动滴定仪(电位法)在测定环境样品中高锰酸盐指数时，其方法检出限和测定下限均满足国标方法要求，测定实际样品的精密度与传统的手工滴定法没有显著性差异，测定结果的准确度较高。随着科技的发展，仪器分析将逐步取代传统手工分析，像CODMn自动滴定仪(电位法)这类常规项目的分析仪器将广泛应用于实验室，因为不仅可以减轻了实验人员的工作负担，还能提高效率和准确度。