上海市入海河流总氮与氨氮相关关系探究

吴月英，徐贵泉，陈 明

(上海市海洋规划设计研究院，上海 200233)

前 言

氮是浮游植物生长、繁殖必不可少的营养要素之一，在生物活动中起着重要作用，其在水环境中的分布变化在一定程度上控制着水体生态系统中的初级生产过程，是水域初级生产力的主要限制因素之一[1]。总氮和氨氮是水质检测中最常见的两个指标[2]，常被用来表示水体受营养物质污染的程度，是衡量水体污染的重要指标[2～4]。总氮是指水中各种形态无机氮(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮)和有机氮(蛋白质、氨基酸、尿素、叠氮化合物，联氮、偶氮、腙类、腈类等)中的氮含量总和[2～4]。当大量生活污水、农田废水或含氮工业废水排入水体，使水体中有机氮和无机氮化合物含量增加，生物和微生物类大量繁殖，消耗水中溶解氧增加，使水体质量恶化[5]。当水体中含有过量的氮、磷类物质时，就会造成浮游植物繁殖旺盛，出现富营养化状态[5]，因此，总氮还是反映水体富营养化的主要指标[3]。氨氮是指水中以游离氨和铵盐形式存在的氮[2]。分子氨和离子铵的组成取决于水的pH值和温度，pH越小，水温越低，水中分子氨的比例也越小，其毒性越低，pH<7时，水中氨氮几乎都是以离子铵形式存在；pH越大，水温越高，分子氨的比例越大，其毒性也就大大增加[3]。氨氮等无机氮作为水生态系统氮元素的主要溶解态形式，在水体氮循环中无论对自养的浮游植物和水生生物，还是异养的微生物都有着举足轻重的作用[6]，氨氮还是浮游植物喜好利用的营养物质，一般认为浮游植物对氨氮的利用优于亚硝酸盐氮和硝酸盐氮[7]。研究表明,氨氮和总氮呈相关性并保持一定范围的比例[8],但由于水质的不同，氨氮和总氮的关系会出现一定差异[9-10]，而且在实际检测中，由于总氮检测步骤较为繁琐，实验条件比较复杂，检测出来的数据时常会出现总氮含量小于氨氮含量的反常情况，从而不得不返工重做，加大了工作量，降低了工作效率；氨氮检测方法则相对较为简易稳定[2]。鉴于此，研究不同水体氨氮和总氮的比例关系和相关关系很有必要性，建立二者关系式，实现用氨氮直接估算总氮意义重大。本文选取上海市汇入东海的4条河流(A河、B河、C河、D河)，根据其常规监测断面指标年均浓度数据，研究入海河流总氮与氨氮的相关关系，同时为上海近岸海域水质评价、水质预报模型建立和入海污染物总量减排核算、入海污染源排放量核算等提供技术支持，并对近岸海域富营养化防治及相关问题研究具有重要现实意义。

1 材料和方法

1.1 数据情况

4条入海河流均为上海市的主干河道，但因河长等规模不尽相同，为各河流设置的常规水质监测断面数量也不尽相同。本文选取A河4个断面(A1、A2、A3、A4)，B河2个断面(B1、B2)，C河3个断面(C1、C2、C3)，D河3个断面(D1、D2、D3)。其中，A河4断面采用2006～2015年总氮和氨氮年均浓度数据，B～D河各断面均采用2006～2014年总氮和氨氮年均浓度数据，数据情况详见表1。

表1 入海河流总氮和氨氮年均浓度数据Tab.1 Annual TN and NH3-N concentrations of the rivers entering the sea (mg/L)

续表1

河流-断面指标年 份2006200720082009201020112012201320142015氨氮2.221.691.581.611.161.291.401.581.19-D-D2总氮4.424.553.673.562.943.424.574.024.27-氨氮1.611.751.551.491.101.621.731.201.41-D-D3总氮3.823.653.153.403.924.003.764.273.67-氨氮1.311.151.090.891.271.130.841.380.96-

1.2 分析方法

总氮实验室分析方法采用的是碱性过硫酸钾-消解紫外分光光度法，氨氮实验室分析方法采用的是纳氏试剂分光光度法。总氮与氨氮相关关系研究，主要采用了指标监测结果比较法和回归分析法，其中回归分析法包括线性回归分析和二次多项式回归分析，主要利用excel软件完成总氮与氨氮回归分析。

2 结果与讨论

2.1 总氮和氨氮监测结果

2006～2014年A～D河各断面总氮和氨氮年均浓度数据已汇总至表1。假设NH3-N=K×TN，K表示NH3-N与TN之间的比例系数，以K值的大小判断各入海河流中NH3-N占TN的百分比大小。通过两个指标年均浓度数据计算得出2006～2014年4条入海河流K值历年分布情况(图1)。

图1 入海河流K值历年分布图Fig.1 Distribution of K values of rivers entering the sea over the years

由图1可以看出，A河K值范围为0.274～0.422，最小值出现在2014年，最大值出现在2008年，A河K中位值0.369；B河K值范围为0.457～0.600，最小值出现在2011年，最大值出现在2008年，B河K中位值0.517；C河K值范围为0.427～0.584，最小值出现在2012年，最大值出现在2008年，C河K中位值0.509；D河K值范围为0.295～0.406，最小值出现在2014年，最大值出现在2008年，D河K中位值0.357。平均而言，各河K值从大到小依次为B河、C河、A河、D河。

进一步计算可得2006～2014年A～D河K值的算术平均值依次是KA=0.361，KB=0.525，KC=0.512，KD=0.352，由此可得A～D河总氮与氨氮的关系式依次为：NH3-NA=0.361×TNA；NH3-NB=0.525×TNB；NH3-NC=0.512×TNC；NH3-ND=0.352×TND。

图1还显示，2006～2014年4条入海河流K值历年变化各不相同：A河K值以2008年为界总体呈现前升后降(2012年除外)的特点，B河K值呈现升高-降低-升高的趋势，C河K值总体呈现波动式下降的走势，D河K值基本呈现稳步下降的情形。A、D河K值线和B、C河K值线均互有交叉，且B、C河K值线完全居于A、D河K值线的上方。这些不同说明不同入海河流所受营养物质污染程度及其污染物组成情况不同，同一入海河流在不同年份里所受营养物质污染情况也有差异。

2.2 总氮和氨氮相关关系

由表1可以分别计算A～D河总氮与氨氮的相关关系，以氨氮为变量Х，总氮为变量У，建立4条入海河流У对Х的线性回归方程和二次多项式回归方程，拟合趋势线见图2，回归方程见表2。

图2中趋势线的拟合程度到底怎样，需要通过拟合优度R2来判断，R2数值大小可以反映趋势线的估计值与对应的实际数据之间的拟合程度高低，拟合程度越高，趋势线的可靠性就越高。R2取值在0和1之间，越接近1，表明趋势线中x对y的解释能力越强，趋势线方程的可靠性也越高。一般认为R2大于0.4，趋势线的拟合度就可以了。由表2中 R2值可知，除了D河的2种趋势线拟合度“基本可以”外，其余3条入海河流的线性及二次多项式趋势线的拟合度都是“可以”的。由图2还可以看出，无论是线性拟合，还是二次多项式拟合，A～D 4条入海河流氨氮和总氮均呈现出较好的正相关，即随着氨氮浓度值的升高或降低，总氮表现出明显的同步升高或降低的变化特点。

图2 入海河流总氮与氨氮拟合趋势线Fig.2 Trend line fitted by TN and NH3-N of the rivers entering the sea

表2 入海河流总氮与氨氮回归方程Tab.2 Regression equation of TN and NH3-N in the rivers entering the sea

由表2中相关系数r可知，4条入海河流总氮与氨氮的相关关系，无论是线性相关，还是二次多项式相关，都以B河的为最好，r值分别为0.937 9和0.942 1；C河的其次，r值分别为0.834 3和0.854 2；A河的再次，r值分别为0.764 7和0.769 6；D河的较弱，r值分别为0.554 8和0.558 1。r值还反映出4条入海河流总氮与氨氮的二次多项式关系普遍略好于线性关系。

2.3 显著性检验

2.3.1 相关系数置信度检验

相关系数r是用来表示自变量x(NH3-N)与因变量y(TN)之间的相关程度的。用相关系数计算值|r|与样本及所确定的置信度α查表所得的相关系数临界值rα进行比较，来检验相关是否有意义。如果|r|>rα，说明相关是有意义的，否则认为无相关性。本文取显著性水平α=0.05,自由度df=n-2(n为样本容量)，查表得到指标相关系数临界值以r0.05表示。4条入海河流氨氮与总氮相关系数在95%置信度下的检验结果详见表3。

表3 入海河流总氮与氨氮相关系数置信度检验Tab.3 Confidence test of TN and NH3-N correlation coefficient in the rivers entering the sea

由表3可知，4条入海河流总氮与氨氮的线性相关和二次多项式相关都是有意义的。

2.3.2 回归方程显著性检验

线性回归方程的显著性检验，使用F检验法。取显著性水平α=0.05,自由度df=n-2，统计量F=(n-2)×U/Q，其中，U为回归平方和，Q为残差(剩余)平方和，n为样本容量。在“原始假设”下，若计算得到的F计算≥查表得到的F临界(α=0.05，df=n-2)，则线性回归方程显著(有效)，反之，线性回归方程不显著(无效)。4条入海河流总氮与氨氮线性回归方程显著性检验结果详见表4。

二次多项式回归方程的检验，使用无重复双因素方差分析。取显著性水平α=0.05，若计算得到的概率p值<0.05(p为在原假设正确的情况下，出现当前情况或更加极端情况的概率),则说明二次多项式回归方程显著(有效)，反之，说明不显著(无效)。4条入海河流总氮与氨氮二次多项式回归方程显著性检验结果详见表5。

表4 入海河流总氮和氨氮线性回归方程显著性检验Tab.4 Significance test of TN and NH3-N linear regression equation of the rivers entering the sea

表5 入海河流总氮和氨氮线二次多项式回归方程显著性检验Tab.5 Significance test of TN and NH3-N quadratic polynomial regression equation for rivers entering the sea

由表4可知，4条入海河流中，A、B河氨氮对总氮的线性回归方程是显著而有效的，C、D河氨氮对总氮的线性回归方程却是不显著而无效的。表5显示，4条入海河流氨氮对总氮的二次多项式回归方程都是显著而有效的。

3 结 论

3.1 2006～2014年，A～D4条入海河流氨氮与总氮的比例系数依次为：0.361，0.525，0.512，0.352；各入海河流氨氮与总氮比例系数历年变化特点各不相同，说明不同入海河流所受营养物质污染程度及其污染物组成情况不同，同一入海河流在不同年份里所受营养物质污染程度及其污染物组成情况也有差异。

3.2 4条入海河流氨氮与总氮的线性相关和二次多项式相关均有意义且均是正相关。以B河氨氮与总氮的两种相关关系最好，r值分别为0.937 9和0.942 1；C河的其次，r值分别为0.834 3和0.854 2；A河的再次，r值分别为0.764 7和0.769 6；D河的较弱，r值分别为0.554 8和0.558 1。各入海河流氨氮与总氮的二次多项式关系普遍略好于线性关系。

3.3 4条入海河流中，C、D河氨氮与总氮线性回归方程不显著但二次多项式回归方程显著，A、B河氨氮与总氮线性及二次多项式回归方程均显著。C、D河仅可通过二次多项式方程用氨氮来估算总氮，A、B则可通过两种回归方程用氨氮来估算总氮，二次多项式估算值会略优于线性估算值，线性估算值却易于求解，对于A、B河可根据实际需要选取估算方程。