陶粒/石蜡定型相变材料混凝土的制备及热性能研究

沈永亮 刘淑丽 胡鹤蓝 蔡景羊 张彦军 卢军

【摘要】现有的研究中，相变材料（PCM）与混凝土直接混合会导致融化过程的泄漏，降低了材料的循环稳定性。本文通过利用多孔材料吸附法将石蜡吸附于天然陶粒中，再利用混凝土进行二次封装，并对模块进行了比热容进行了实验设计与测定，实验结果显示，封装PCM的混凝土的比热容明显高于普通混凝土，且比热容随PCM的比例增大而增大，有效地避免了相变过程的泄漏问题，且同时很大程度的增强了混凝土模块的蓄热能力，取得了热物性和经济性的双重收益。

【关键词】相变材;PCM;混凝土;蓄热;多孔材料吸附法;封装

1. 引言

随着城镇人口增加、全球气候变暖以及人们对居住环境要求的不断提高，建筑能耗占总能耗的的比例正在不断上升。目前，建筑能源消耗已经达到社会总能源消耗的30% 以上，是除工业能耗和交通能耗之外的能耗大户[1]。相变材料被证明可以有效地提高能源利用效率，从而达到减少建筑能源消耗的目的。因此，多年以来相变材料在建筑中的应用得到了广泛的研究，这得益于其相对于显热蓄热材料拥有更高的蓄热密度和能够实现保温功能的较低的导热系数。

PCM在混凝土中的应用主要是在建筑围护结构中添加PCM以实现调节室内温度和保温的目的。Taeyeon Kim等人[2]将PCM添加至外墙可以使室內峰值温度推迟3小时。 [3-4]还有大量研究结果表明，在外墙、屋顶和地板添加PCM可以使室内温度波动幅值大幅降低。

将相变材料直接惨入混凝土中，会导致混凝土强度迅速下降。此外，固-液相变材料在融化过程中伴随着体积的不连续变化，容易发生泄漏问题。选择合适的封装技术可以有效地避免泄漏问题的发生，提高相变循环的稳定性和安全性。目前，相变材料的封装方式主要有以下几种：熔融共混法，微胶囊法和多孔材料吸附法 [5-11]。

熔融共混法将PCM与封装材料加热至融化并相容。当其凝固后，聚合物形成网络结构，将PCM包裹在其中。目前通常采用的封装材料主要是一些高分子树脂， 如高密度聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、壳聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯等[7]。微胶囊法是在相变材料表面包覆一层聚合薄膜而构成的具有类似胶囊的结构， 制成后的微胶囊性能稳定， 粒径在1～500μm之间， 形状可为球形、肾形、块状等。微胶囊化相变材料可以粉末形式使用，也可以分散到载体流体（例如水）中，以显著提高载体流体的传热效率。多孔材料吸附法是利用基体的吸附作用， 包括分子间作用力和氢键或多孔结构将固液相变材料固定在载体上。其主要优势是制作简单，成本较低。载体基质主要是膨胀石墨、蒙脱土、埃洛石等， PCM通常为有机物， 如石蜡、硬脂酸、聚乙二醇等。

利用多孔材料吸附法将石蜡包裹在碎石型轻质页岩陶粒中。然后将其与混凝土结合进行二次封装，保证石蜡完全无泄漏，制备成了一种新型的PCM混凝土模块，并对所制作的蓄热模块进行了温度测试。结果表明，该蓄热模块可以有效地实现蓄热的作用，可以与太阳能供暖系统结合，实现太阳能低温短期蓄热功能。

2. 陶粒/石蜡定型相变材料混凝土的制备

2.1  陶粒/石蜡定型相变材料制备

2.1.1  PCM参数预测定

模块化蓄热装置是由两部分构成：PCM和混凝土。PCM是中国石油天然气股份有限公司生产的半精炼石蜡，含油量小于2%，密度0.9g/cm3，比热容2.14-2.9J/（g·K）。

型号为DSC-60（SHIMADZU）差示扫描量热仪用于石蜡DSC测试。升温速率为10℃/min时，石蜡融化过程的DSC曲线如图1 所示。在51.09℃开始融化，65.63℃结束，并在60.31℃时达到峰值，融化热为114.87kJ/kg。

2.1.2  石蜡/陶粒骨料的封装制备及参数预测定

石蜡在高于熔点的温度下完全融化成液体才能被页岩陶粒完全吸收。为了确定页岩陶粒的吸附液体石蜡的能力，进行了预实验。石蜡在烧杯中被80℃恒温水浴预先加热并充分融化。然后将页岩陶粒浸泡在液体石蜡中三个小时，每20分钟用玻璃棒进行搅拌，以保证充分吸收。充分吸收液体石蜡的页岩陶粒被金属滤网快速过滤后冷却，形成封装石蜡的页岩陶粒。如图2所示，封装石蜡的页岩陶粒表面变得明显平滑、湿润。经过三组实验的测量，质量为100g的页岩陶粒可以封装25.8g石蜡，吸附率为25.8%。对封装石蜡的页岩陶粒进行DSC测试，升温速率为10℃/min时，其融化过程的DSC曲线如图3所示。DSC曲线显示材料在51.09℃开始发生融化过程，在60.31℃达到峰值，并在65.63℃时结束。由于页岩陶粒是显热材料且占有较大的质量分数，其融化热要远低于纯石蜡，为27.81kJ/kg。这些数据表明了页岩陶粒充分吸收了液体石蜡，并且在过滤冷却的过程中没有对吸附产生较大的影响。完成了封装石蜡的页岩陶粒的制备。

2.1.3  混凝土原始材料选择

与传统混凝土制备不同的是，碎石型轻质页岩陶粒替代了原始的碎石，成为了封装石蜡的原始材料。轻质页岩陶粒采用天然页岩为原料，经高温、焙烧精制而成，主要成分是SiO2，Al2O3和Fe2O3。其无毒、无味、抗压耐磨、耐腐蚀，并具有良好的吸附性能和强度。陶粒的密度远低于传统碎石，仅为300-500kg/m3，可以大大减轻混凝土重量。更为重要的是，碎石型轻质页岩陶粒是一种多孔材料，孔隙率达到58%，比表面积约为2900m2/m3，为石蜡的封装提供了天然的基础条件。混凝土的其余成分是黄河中砂、水和P.O42.5普通硅酸盐水泥。混凝土成分的物理参数归纳在表1中。

2.2  PCM混凝土的制备

封装石蜡的轻质页岩陶粒与中砂、水泥和水按照一定比例进行混合，水泥砂浆可以对封装PCM骨料实现很好地包裹，防止石蜡在相变过程中泄漏。原材料的配比遵循中国混凝土结构设计规范GB50010-2010。相变材料的掺入采用“质量代砂法”，其占总质量比例分别为0、2%、4%和6%，具体质量比在表2 中被列出。没有制备更高PCM比例的模块原因是因为过高比例的骨料将会破坏混凝土的安全性能。

混凝土的成型过程是在0.1m×0.1m×0.1m的正方体塑料模具中进行的。在恒温养护24h后拆模取出，并在室温下养护28天，使其完全凝固。按照石蜡占PCM混凝土的总质量比，将他们分别标号为P-0、P-2、P-4和P-6。如图5所示，带有PCM的混凝土块表面与普通混凝土塊并无明显差异。

3. TSP-CB蓄热性能的实验设计

3.1 平均比热容的测定

严格来说，比热容是关于物质种类、温度、晶体结构和气压等物理量的函数。这里为了后续的计算便捷性，测量整个相变范围内的平均比热容。

平均比热容是利用能量守恒原理来实现的。将质量分别为m1的PCM混凝土放入75℃的恒温环境中加热至温度t1。当温度恒定时，将它快速取出并放入质量为2.0kg、初温为t2的冷水中冷却，当二者温度恒定时则表示放热结束。冷却过程是在规格为247mm×127mm×150mm的泡沫保鲜盒中进行的。泡沫保鲜盒的导热系数极低，在短时间内可认为是绝热环境。在冷却过程中的某一时间点，PCM混凝土的温度为tp，水的温度为tw。根据热力学第一定律，传热过程的守恒将遵循方程（1）。

Cpc  m1 （t1-tp ） = Cpw m2 （tw-t2 ） （1）

其中，Cpc为TSP-CB的平均比热容，Cpw为水的平均比热容，取4.12kJ/kg·K。

PCM-混凝土的平均比热容为：

Cpc = （Cpw  m1 （t1-tw ）） / （m2 （tw-t2 ） ） （2）

3.2 模块蓄放热性能测试

将制备完成的具有不同PCM含量的蓄热块的表面包裹上0.1mm厚的不锈钢片，不锈钢片对蓄热块的传热几乎没有影响。在加热阶段，将不同PCM含量的蓄热块置于75℃恒温水浴中加热。蓄热块的五个表面被同时加热，温度测点位于蓄热块的中心点。通过热电偶和精密仪表记录蓄热块中心位置的温度升高情况，直到所有蓄热块中心位置的温度恒定。

在放热阶段，将所有已经被加热且恒温的蓄热块取出恒温水浴，放在环境温度下自由冷却，温度测点的位置不变。记录所有蓄热块中心位置的温度降低情况，直到所有蓄热块中心位置的温度恒定。

在加热和放热阶段，所有中心位置的温度变化可以清晰反映PCM比例对PCM混凝土温度调控的作用，从而体现其蓄热的效果。

4. 实验结果及分析

4.1 平均比热容

比热容测定实验的结果如图8所示。该图反映了加热和放热过程中PCM混凝土中心温度和泡沫保鲜盒中冷却水的温度。其中加热过程为56min，放热过程为72min。PCM混凝土的最高温度分别为74℃（0 PCM），73℃（2% PCM），72℃（4% PCM），71℃（6% PCM）。在放热过程的初始阶段，热损失主要来源于泡沫保鲜盒中空气的吸热。热损失的值较小，所以放热初始阶段，PCM混凝土释放的热量主要用于加热冷却水。在放热的后期，泡沫保鲜盒的墙体导热会导致热损失加剧。从图中可以看出，在114min以后，PCM混凝土和冷却水的温度均变化缓慢。因此，选择114min的温度数据作为计算平均比热容的依据。各混凝土块的温度分别为26℃（0 PCM）， 26℃（2% PCM）， 27℃（4% PCM）， 29℃（6% PCM）。冷却水的温度分别为20℃（0 PCM）， 22℃（2% PCM）， 23℃（4% PCM）， 24℃（6% PCM）。可以利用前文所述 方程（2） 计算得出PCM混凝土的平均比热容，如表4 所示。

由表4，PCM混凝土的比热容分别为633.5 J/kg·K（0 PCM），997.5 J/kg·K（2% PCM），1165.5 J/kg·K（4% PCM）和1388.5 J/kg·K（6% PCM）。封装了PCM的混凝土的比热容明显高于普通的混凝土。且随着PCM比例的增加，PCM混凝土的比热容会随之增加，这是由于PCM的潜热作用的结果。PCM的比例每提高1%，PCM混凝土的比热容增加约100J/kg·K。

4.2 误差分析

实验的理论设计与本身操作会带来部分误差，实验是通过测量所有PCM-混凝土试块的中心位置的温度变化情况来反应石蜡对混凝土传热的影响。而中心位置的确定是通过人工测量完成，无法保证所有测点均位于试块的同一位置。这会给温度的测量值带来误差。另外，PCM混凝土试块的制备过程中，原材料混合的均匀性也无法完全保证相同，这会给不同组的PCM-混凝土试块传热过程带来差异。最大的不确定性是HTF在工作过程中存在着沿程能量损失，PCM混凝土在加热和放热过程中也存在热损，即使有保温措施。热损的存在会对比热容、放热量和放热效率的计算带来误差。

另外，实验中的误差还有热损失和测量器材的精确度带来的随机误差。在平均比热容测定实验中，高温的PCM-混凝土块被用于加热冷却水。实验是在被视为绝热环境的泡沫保鲜盒中进行的。然而，试块释放的部分热量会用于加热盒内的空气并通过盒壁散失到环境中。也就是说，冷却水的温升是小于理想状态下的，这就会导致测量的平均比热容小于真实的平均比热容。因此，在研究与PCM混凝土的蓄热性能有关的参数实验中，PCM-混凝土块的真实蓄热量要高于测量值的，放热阶段热损失的存在是PCM混凝土的放热效率不高的因素之一。

除此之外，受限于实验条件，实验制备的试块体积较小，可能无法准确反映蓄热和放热过程中的差异。例如，在放热过程中，由于不同条件下循环冷却水的温升值差异较小，这就导致很少的放热量差异得到很大的放热率差异。尽管如此，实验结果能够准确反映各种参数的影响趋势。

5. 结论

本小组利用石蜡作为PCM，碎石型轻质页岩陶粒（Clastic light shale ceramsite）（CLSC）替代常规的碎石作为封装材料制备了石蜡/CLSC骨料。将石蜡/CLSC骨料与砂子、水泥和水按一定比例混合制备了可用于太阳能低温系统的Thermal Storage PCM-Concrete block （TSP-CB）。PCM的质量比例分别为0、2%、4%和6%。

为了研究PCM混凝土的热性能，设计了平均比热容测定实验和蓄放热性能测试实验。结果显示，不同PCM比例的PCM混凝土的平均比热容分别为633.5 J/kg·K（0 PCM），997.5 J/kg·K（2% PCM），1165.5 J/kg·K（4% PCM），1388.5 J/kg·K（6%PCM）。石蠟的掺入对混凝土蓄热能力的提升是明显的。因此，相对于传统的混凝土，PCM混凝土更大的蓄热密度和更强的温度调控能力，可以有效地实现建筑节能。

参考文献

[1] International Energy Agency. Transition to Sustainable Buildings - Strategies and Opportunities to 2050 - Executive Summary （2013）， http：//www.iea.org/Textbase/npsum/building2013SUM.pdf; 2013[accessed 17 November 2016].

[2] Kim，T. ，Ahn， S. ， & Leigh， S. B..（2014）. Energy consumption analysis of a residential building with phase change materials under various cooling and heating conditions. Indoor and Built Environment，23（5），730-741.

[3] Shilei，L.，Neng，Z.，& Guohui，F..（2006）. Impact of phase change wall room on indoor thermal environment in winter. Energy & Buildings，38（1），18-24.

[4] Kuznik，F.，& Virgone，J. . （2009）. Experimental investigation of wallboard containing phase change material： data for validation of numerical modeling. Energy and Buildings，41（5），561-570.

[5] A review on macro-encapsulated phase change material for building envelope applications.

[6]Methods of heat transfer intensification in PCM thermal storage systems： Review paper.

[7]Fatty acid/poly（methyl methacrylate）（PMMA）blends as form-stable phase change materials for latent heat thermal energy storage

[8]陆江，瞿铭良，田帅奇.相变微胶囊/加气混凝土复合材料的热工性能[J/OL].建筑材料学报：1-14[2020-01-11].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/31.1764.tu.20191210.1157.002.html.

[9]赵思勰，晏华，汪宏涛等. 月桂酸/膨胀珍珠岩复合相变材料的制备与热性能研究[J]. 材料导报，2017，31（10）： 107-111.

[10]张正国， 王学泽， 方晓明. 石蜡/膨胀石墨复合相变材料的结构与热性能[J]. 华南理工大学学报（自然科学版），2006，34（3）： 1-5.

[11]Py， X. ， Régis Olives， & Mauran， S. . （2001）. Paraffin/porous-graphite-matrix composite as a high and constant power thermal storage material. International Journal of Heat and Mass Transfer， 44（14）， 2727-2737.

（作者单位：1.北京理工大学;2. 重庆大学）

【中图分类号】TU528

【文献标识码】A

【文章编号】1671-3362（2020）02-0054-04