固相微萃取-气相色谱-三重四极杆质谱法同时测定饮用水中8 种有机氯

于 佩， 甘志永， 徐 蕾

（江苏省徐州环境监测中心， 江苏 徐州 221018）

0 引言

有机氯农药是杀虫剂中使用最广泛的一类，它的化学性质稳定，有强脂溶性、吸附性等特质，不易分解、残效期长，容易在生物体内积蓄，能够伤害人的神经和实质脏器，严重危及人体健康[1]。 在环境中它可以用以下形式扩散：溶解、悬浮、挥发、沉降和渗透等，进入水环境的农药被悬浮物吸附，土壤中的农药也可以通过渗透进入到地下土层， 继续污染地下水[2]。虽然我国早已禁用该农药，但是在某些土壤和水质样品中仍能检出。 由于持续性的污染日益受到关注。

有机氯农药的物理和化学性质都比较稳定，沸点高、水溶性低，属于低极性物质[3]。因此相对于液液萃取、固相萃取等技术，固相微萃取利用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中的有机污染物而达到萃取和富集的目的，能够直接完成取样、萃取和富集步骤，操作简便快速，并且减少有机溶剂的大量使用，对于突发环境事件， 能够缩短前处理时间尽快得到分析结果[4-7]。有机物的分析方法已经成熟多样，有机氯农药主要有气相色谱法（GC-ECD）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS），液相色谱-质谱法（LC-MS），然而这些方法在各自分析中都有一定缺点， 气相色谱法容易出现假阳性，气质联用法的灵敏度较低等。气相色谱-三重四极杆质谱仪比单杆质谱有更强的特征离子选择性，痕量检测能力大大提高，能有效排除样品基质干扰，采用多重反应监测模式（MRM）定量，有效提高了分析灵敏度，降低了检出限[8-10]。因此本文综合了两者优点，开发SPME-GC-QQQ-MS/MS直接测定水中有机氯农药，具有萃取效率高、灵敏度高、选择性好的特点。

1 实验部分

1．1 仪器设备、试剂

7890B 气相色谱，7000C 三重四极杆质谱（美国安捷伦）， 色谱柱：HP-5MS 石英毛细管柱 （30 m×0．25 mm×0．25 μm，美国安捷伦）。CTC CombiPAL 自动进样器 （瑞士CTC 公司， 含SPME），SPME 装置（美国Supelco 公司） 及100 μm 聚二甲基硅氧烷（PDMS）和85 μm 聚丙烯酸酯（PA）萃取头，20 mL顶空瓶（美国安捷伦）。 8 种有机氯标准溶液（100 mg/L， 美国百灵威公司）。 屈臣氏蒸馏水， 正己烷HPLC 级。

1．2 实验条件

色谱柱：HP-5MS， 进样口温度280 ℃，1 μL 进样，分流比为5 ∶1；色谱柱流速为1．2 mL/min。程序升温：60 ℃保持2 min， 以8 ℃/min 升温至180 ℃，保持4 min，以10 ℃/min 升温至290 ℃。

离子源：采集方式：多重反应监测模式（MRM），溶剂延迟5 min，碰撞气：N2，淬灭气：He。EI 离子源，离子化能量70 eV；离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，接口温度280 ℃。

1．3 实验操作

1．3．1 SPME 操作

设置自动固相微萃取条件：萃取温度：50 ℃；萃取转速：350 r/min；萃取时间：40 min。 解吸6 min，温度280 ℃。 下一次进样前需280 ℃下高温除残5 min。必要时需要空白实验，避免干扰下一针样品。在20 mL 顶空瓶中加入10 mL 纯水， 加入一定量标准溶液，进行实验。 配制50 μg/L 的样品，用于SPME萃取条件、色谱质谱条件优化。

1．3．2 标准曲线的绘制

取适量的8 种有机氯混合标准溶液溶于纯水中，配制成2．0，5．0，10．0，20．0，50．0 μg/L 混合标准系列溶液。以目标物定量子离子的峰面积为y 轴，质量浓度为x 轴绘制标准曲线，定量方法：外标法。

2 结果与讨论

2．1 SPME 条件的选择

2．1．1 萃取纤维头的选择

SPME 涂层的选择， 对萃取选择性和灵敏度是最重要的步骤， 纤维头的选择主要根据分析物的化学性质，由其极性和挥发性决定，根据相似相溶原理选择相同极性的涂层纤维头。 萃取纤维头对萃取量的影响见图1。 对比PDMS（100 μm），PA（85 μm）2个萃取头对8 种有机氯的萃取效果，分别对50 μg/L的有机氯混标溶液进行萃取分析， 实验表明PDMS的萃取效果明显优于PA。 因此，最终选择PDMS 涂层（100 μm）的纤维头进行方法的开发。

图1 萃取纤维头对萃取量的影响

2．1．2 萃取温度的选择

配制5 份混合标准溶液（50 μg/L），设置萃取时间为40 min， 进行30，40，50，60，70 ℃5 组对比实验。 萃取温度对萃取量的影响见图2。 对比5 组谱图，实验证明，萃取量随萃取温度升高而增加，而50，60，70 ℃的3 幅谱图，萃取量变化不大，70 ℃的萃取量甚至有所下降。 因此选择50 ℃为优化萃取温度。

图2 萃取温度对萃取量的影响

2．1．3 萃取时间和搅拌速度的选择

根据分配平衡原理， 萃取量与萃取时间密切相关，选择合理的时间，使实验效率最优化。 选择萃取温度50 ℃，配制5 份混合标准溶液（50 μg/L），分别进行10，20，30，40，50 min 5 组对比实验， 对比萃取量。萃取时间对萃取量的影响见图3。对于相对分子量较小的六六六系列萃取较快，只要20 ～30 min。对于分子量较大的滴滴涕系列，需要时间较长，总体上萃取量随萃取时间增加而增加， 比较萃取时间为30，40，50 min 的3 幅谱图，萃取量变化不大，因此设定40 min 为萃取时间。对比了250，350，400 r/min的搅拌速度，萃取量随搅拌速度的增加而增加，但是搅拌速度过快会损坏萃取头， 因此选择仪器默认的350 r/min。

图3 萃取时间对萃取量的影响

2．1．4 热解吸温度和时间的选择

待SPME 萃取头吸附萃取过样品后， 插入进样口，对待测物进行热解吸，这一步骤对实验结果至关重要。设置热解吸温度280 ℃与进样口温度一致。分别设定4，6，8 min 热解吸时间进行实验， 对比样品峰值变化，6 和8 min 的实验峰面积变化不大， 略高于4 min 的实验峰面积，为了实验效率，因此选定热解吸的时间为6 min，温度280 ℃。

2．2 质谱条件的选择

配制质量浓度50 μg/L 的有机氯混合标准溶液，首先用全扫（Scan）模式扫描，选择响应值最高的离子为前级离子，确定保留时间。8 种有机氯的总离子流图见图4。 由图4 可见，峰形良好、分离度良好。用离子扫描模式对前级离子扫描，优化碰撞能量，选择出2 个丰度最大的离子为特征离子。 丰度最高的为定量离子，第二为定性离子。8 种有机氯的质谱参数见表1。

表1 8 种有机氯的保留时间、特征离子及其碰撞能量

图4 8 种有机氯的总离子流

2．3 标准曲线和实样测试

根据实验条件， 在2．0 ～50．0 μg/L 的线性范围内， 该方法对水中8 种有机氯所得的回归方程均具有较好的线性关系，相关系数R 值均在0．995 以上。根据检出限MLD=t（n-1，0．99）S，S 为n 次平行测定的RSD，n=7 时取t=3．143，计算检出限，检出限为1．9 ～3．9 μg/L。

对3 份自来水进行实验，8 种有机氯均未检出；选取1 号水样，配制加标质量浓度为20．0 μg/L 的加标水样，进行加标回收实验，平行测定6 次。 该方法的回收率为79．2%～112．8%，6 次平行测定的RSD为6．9%～10．9%。其准确度和精密度均满足要求。方法的标准曲线、相关系数、检出限、准确度及精密度见表2。

表2 方法的标准曲线、相关系数、检出限、准确度及精密度

3 小结

（1）建立了固相微萃取和气相色谱-三重四极杆质谱直接测定8 种有机氯的方法， 固相微萃取快速无污染，三重四极杆质谱具有更高的灵敏度，更强的选择性，可以减少集体的干扰。

（2）该方法可以直接用于实际水样的测定，减少前处理时间，减少有机溶剂的使用，绿色高效，能满足饮用水中痕量有机氯的检测要求。