基于自组装技术的纳米功能材料研究进展

王 军,王 铁

(1. 中国科学院化学研究所活体分析化学重点实验室,北京 100190; 2. 中国科学院大学,北京 100049)

近30年来,纳米材料作为一种发展活跃的新兴材料逐渐受到学术界和工业界研究人员的关注. 纳米材料又称纳米结构材料,是指维度在纳米长度范围且处于孤立原子(或分子)和块状体之间的介观体系[1]. 纳米材料的研究与发展涉及到合成组装、性能表征和应用开发3个比较重要的方面. 其中,组装作为一个重要的环节,能够从本质上改进纳米材料性能以拓宽其应用范围. 纳米自组装是指纳米颗粒、纳米片、纳米线等基本结构单元在平衡条件下,通过非共价键作用自发地缔结成热力学稳定、结构确定、性能特殊的聚集体的过程[2,3],通过纳米自组装技术开发系列纳米新材料已经是当今纳米材料科学领域的重要研究课题[4].

纳米自组装技术通常利用纳米结构自身的结构特点或在其表面修饰具有特殊结构的功能基团等使其按照一定的规则自发地形成有序的周期性结构[5],即超结构或超晶体. 迄今,科研工作者们已经开发了一系列典型的超结构的制备方法,包括水热/溶剂热法、热蒸发法、模板法及外场辅助法等[6]. 其中模板法又可分为软模板法和硬模板法. 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体,包括表面活性剂[7]、聚合物[8]、生物分子[9]等,如Liu等[10]以尺寸和形状可控的两亲性三嵌段共聚物为模板,设计了一种可实现超小Cu纳米颗粒可控封装和形成高稳定性的强发光Cu纳米组装体的简便有效方法,其通过多齿硫醇配体的交联作用增强了Cu纳米组装体在生理环境中的发光特性和稳定性,可成功地用于生物成像的光学探针. 硬模板通常为具有微纳米孔道结构的刚性材料,如碳质材料[11]、金属氧化物[12,13]、SiO2[14,15]和聚合物[2]等. 具有高比表面积、良好单分散性和生物相容性的不同形态的Fe2O3模板可用于组装一系列多功能形状可控的非球形中空二氧化硅纳米颗粒药物载体,扩大了硬模板技术在制备多功能自组装纳米材料方面的应用[16]. 本文基于纳米自组装技术的研究价值,评述了驱动纳米自组装的作用类型及所形成的纳米自组装体的应用情况,同时对纳米自组装技术所面临的挑战进行了总结.

1 纳米自组装技术的研究价值

纳米技术和纳米器件的巨大研究价值和技术效益已经引起人们对纳米材料的极大关注. 纳米材料以其独特的结构和性质被称为21世纪最有前途的新型材料,在信息[17]、能源[18,19]、环境[20]、生物医学[21]等多个领域具有很强的应用潜力[22,23]. 随着科技的快速发展,单一结构的纳米材料已经不能满足社会生产和发展的需要[24],纳米粒子自组装技术及其应用的研究正逐渐成为当今纳米科学的前沿领域[25]. 与单个纳米组件相比,基于自组装技术而形成的尺寸可控和形貌均一的纳米自组装体和自组装器件表现为多个组件间增强的集成属性,极大地促进了纳米材料的实际应用[26,27].

迄今,科研工作者们已经使用金属、半导体、氧化物、无机盐和聚合物等材料通过“自下而上”方法精确调控出一系列有序和精细的纳米组装体[28～30]. 如Zhang等[31]采用溶液自组装法分别制备了星形和线形嵌段共聚物纳米自组装体,证明了嵌段序列结构影响最终的纳米自组装体的结构,为用于药物释放和智能材料的高度有序化嵌段共聚物纳米组装体的制备提供了理论支撑. Jin等[32]利用分层自组装的优势实现了金纳米粒子精确到分子甚至原子以及纳米水平的自组装,揭示了配体的密度和表面图案的对称性决定粒子间的定向自组装(图1). 该研究确定了引导多尺度自组装行为的驱动规律,同时也为设计具有小尺度、高复杂度、层次相互作用的纳米自组装结构的研究提供了可靠的指导.

Fig.1 Decisive effect of ligand density and the symmetry of surface patterns on the directional self-assembly between particles[32](A),(B) Side view and top view of coordination geometry of nanoparticles(NPs) in the crystal lattice; (C) contacting environment among the interparticle ligands; (D) side-by-side stacking of the ligands; (E) point-to-point stacking of the ligands; (F) schematics of the directional NP assembly through matching the symmetry of surface patterns.Copyright 2016,American Association for the Advancement of Science.

2 驱动纳米自组装的作用类型

从分散状态到凝聚状态的转变被称为自组装的开始,然后在各种较弱作用力的共同驱导下逐步形成结构有序且稳定的自组装体[1]. 纳米组件之间的相互作用方式涉及自组装过程的组装机理,决定着纳米自组装体的结构与性能,一直以来都是纳米自组装领域的研究热点. 纳米自组装体的形成主要依靠组件之间的范德华力、静电力、氢键、磁力相互作用、熵驱动作用及包括疏溶剂相互作用、DNA导向作用等在内的其它方式.

2.1 范德华力相互作用

范德华力作为一种驱动纳米组件自组装的最常见非共价作用形式[33],是由相邻分子的瞬时极化而引起的. 在一般情况下,范德华力以吸引的方式使纳米组件相互聚集,因此应使用合适的溶剂或配体来实现定向的自组装以形成不同维数的自组装体[34,35]. 2D单层Au纳米晶超结构分别由八面体形、立方形Au纳米晶在范德华力的相互作用下自组装而成,尺寸和形状高度均一的金纳米晶的临界浓度和彼此之间的范德华相互作用决定着最终形成的金纳米晶超结构的结构与形貌[36]. Liu等[37]发现两亲性嵌段共聚物(BCP)官能化的金纳米颗粒(GNP)在范德华力的驱动下可以自发组装形成链式囊泡结构. Bishop[38]在前人工作的基础上提出BCP在GNP表面的接枝密度对纳米颗粒的自组装过程有着重要影响,即当GNP表面具有低接枝密度的BCP时,主要通过粒子核之间的范德华力进行相互作用,有利于形成一维的纳米粒子链结构; 另外,他们也从聚合物接枝密度的角度对范德华力和疏溶剂相互作用进行了对比,认为当GNP表面具有高接枝密度的BCP时,聚合物涂层之间的疏溶剂相互作用为主导作用,有利于平面组装体的形成. 随着体系中主要溶剂逐渐由四氢呋喃(THF)转变为H2O,粒子间增强的疏溶剂相互作用促进了囊泡结构的形成(图2).

Fig.2 Gold nanoparticles(GNPs) modified with amphiphilic block copolymers(BCPs) assembly to form spherical vesicles(A) GNPs with high grafting density interact mainly through solvophobic interactions between polymer coatings to form 2D arrays; (B) GNPs with low grafting density interact mainly through van der Waals interactions between particle cores to form 1D stings[38].Copyright 2016,Wiley-VCH.

2.2 静电力作用

纳米组件中带电粒子之间的静电力(或库仑力)所驱动的自组装也被广泛应用于纳米自组装技术[39,40]. 与范德华力不同,在通常情况下静电相互作用根据带电粒子所带电荷的差异可以表现为吸引力或排斥力. 带有相同电荷的纳米组件间的静电排斥力可以防止纳米组件间发生团聚现象,起到稳定纳米胶束的作用; 带有相反电荷的纳米组件之间的静电吸引力可以促进纳米自组装体的形成. 同时可通过选择合适的溶剂或调整纳米组件的浓度、尺寸大小等因素来精确地调控自组装过程. Xu等[41]利用静电相互吸引作用设计了一种CdS核-金等离子体卫星纳米结构,经过3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)改性后带正电荷的CdS纳米粒子能够有效地捕捉表面带有负电荷的Au纳米粒子,从而形成核壳状的纳米自组装体. 静电筛选技术也被用于促进DNA纳米结构的组装,Li等[42]通过控制乙二胺分子的质子化和去质子化来调整DNA母链溶液的pH,实现了四面体结构的纳米DNA的自组装与拆卸的可逆调控. 另外,该方法也被广泛用于金纳米粒子、碳纳米管[43]等其它纳米结构的可逆组装与调控.

2.3 氢键作用

氢键在本质上是一种静电键,由正向极化的氢原子与相邻原子的负电荷强相互作用而形成. 虽然氢键被广泛用于超分子化学,但近些年在自组装纳米技术中也得到了充分发展. Hernandez等[44]证明了氢键作用在基于银基硫醇辅助生长的一维纳米纤维的自组装过程中起着主导作用. 本课题组[45]利用分子间氢键作为驱动力设计了一组结构可调整的有序Ag-巯基烷基酸(Ag-MXA)纳米超团簇自组装体(图3),通过调整直链分子巯基烷基酸碳链的长度和配体分子的比例,可以实现堆积因子和氢键密度的调控,最终使有序的超团簇呈现出与结构相依赖的机械性能,与随机组装的团簇相比,规则六边形和层状Ag-MXA纳米超团簇表现出更高的弹性模量. 我们还对有序层状自组装体进行了进一步研究,通过在Ag-巯基丙酸(Ag-MPA)纳米超结构层间引入碱性阳离子,将层间的氢键转化为增强的离子键相互作用,最终自组装的层状纳米结构呈现出增强的弹性模量和优异的抗压性能[46].

Fig.3 Schematic representations of different packing models of self-assembled Ag-MXA superclusters induced by hydrogen bonding interactions[45](A) The range of packing factor determines the geometry of the assembly: from hexagonal superclusters(i) to lamellar superclusters(ii); (B)—(D) schematic representations of different packing models: (B) hexagonal,(C) lamellar,(D) bi-lamellar; (E) the formation process of self-assembled Ag-MXA superclusters.Copyright 2018,Wiley-VCH.

2.4 磁力相互作用

Fig.4 Schematic illustration(A) and digital photo(B) expressing the assembly properties of Fe3O4@SiO2 driven by magnetic force in a complex magnetic field and schematic illustration(C) and digital photo(D) expressing the adjustable structure and photonic properties controlled by the magnetic field[50]Copyright 2012,American Chemical Society.

由磁力相互作用驱导的纳米自组装体往往会具有独特的性质. 磁力克服了纳米粒子之间的热运动和静电排斥作用[47],磁性纳米粒子在邻近的磁性粒子或外场等形成的局部磁场的驱导下易于组装成一维纳米线、纳米链、纳米棒等结构[48],其中磁性粒子种类、大小、形状等会影响其磁性能,从而影响自组装过程. Sheparovych等[49]设计了由超顺磁性Fe3O4纳米粒子间的磁偶极-偶极相互作用自组装而成的线形结构,在外磁场的存在下,磁纳米线整齐平行地排列并沉积在固体硅基底上,同时能够抵抗磁场的变化和分子的热运动. He等[50]通过组装适当表面电荷和大小的超顺磁性Fe3O4@SiO2胶体纳米晶簇形成颜色可调的光子结构,发现磁力相互作用可以快速驱导胶体光子组装体的形成,调节磁场强度和磁场方向可以灵活地改变粒子间距和光子链的方向,并总结了响应复杂磁场变化的自组装规律(见图4). 磁力相互作用也经常和其它作用协同驱动纳米自组装[51～54],如Deng等[55]通过静磁场诱导和界面共组装合成了双层壳结构的Fe3O4@nSiO2@mSiO2一维磁性介孔纳米链,其中可以分别通过控制静磁场的强度和SiO2的含量来实现纳米链的长度在1～15 μm范围内、介孔层的厚度在20～50 nm范围内(见图5).

Fig.5 Images of Fe3O4 particles,Fe3O4@nSiO2 nanochains,and Fe3O4@nSiO2@mSiO2 nanochains prepared by a novel magnetic-field-guided interface coassembly approach[55](A) TEM image of Fe3O4 particles; (B),(C) SEM and TEM images of Fe3O4@nSiO2 nanochains; (D),(E) SEM images of Fe3O4@nSiO2@mSiO2 nanochains in different magnifications; (F) TEM image of Fe3O4@nSiO2@mSiO2 nanochains expressing unique pores in the out silica shell.Copyright 2018,Wiley-VCH.

2.5 熵驱动作用

在纳米自组装体系中,与范德华力、氢键、磁力等作用不同,熵效应无需通过纳米组件的分子或原子间电磁相互作用产生粒间电势也可以产生吸引和排斥相互作用[56],具体途径表现为通过长链分子形成“聚合物刷”来产生空间排斥作用[57,58]或在小颗粒、溶剂分子的存在下形成耗尽吸引作用来实现自组装[59]. Liu等[60]设计了一种新的方法将有机嵌段共聚的两亲性分子和嵌段共聚两亲性分子接枝的无机金纳米粒子共组装成具有不同形状的混合囊泡,在混合囊泡中两亲性无机纳米粒子间的熵吸引相互作用在控制膜中两种两亲物的横向相分离中起着主导作用(图6). Ritcey等[61]以巯基功能化的聚苯乙烯为配体在金纳米颗粒(GNPs)表面形成密集的聚合物刷,所得功能化纳米粒子会在固体基质上自组装形成六方有序的单层膜. Cheng等[62]在此基础上进行进一步研究发现,经过聚苯乙烯封端的金纳米棒(GNRs)在水-空气界面和熵驱动作用下进行受控自组装,可形成水平排列的超晶格单层片或垂直排列的超晶格单层片,他们还通过具体的表征和计算得到了水平排列和垂直排列的GNRs表面聚苯乙烯刷的长度分别为5.0和4.7 nm.

Fig.6 Schematic illustration of the importance of entropic attractions between NPAMs in controlling the lateral phase separation of the two types of amphiphiles in the membranes[60]Copyright 2014,American Chemical Society.

2.6 其它驱动方式

疏溶剂相互作用、表面张力、声场辐射力、DNA结构单元相互作用等[63～66]也被用于纳米自组装技术. Zhuang等[64]通过具体的机理研究证明了Fe3O4纳米颗粒和乙二醇溶液间的疏溶剂相互作用是形成球形非晶相Fe3O4超粒子组装体的主要驱动力,可通过调控疏溶剂相互作用来控制超粒子的尺寸. Cheng等[67]引入声悬浮技术设计了一系列自支撑纳米自组装体,声场中悬浮液滴的声辐射力与表面张力共同作用促进双层甚至三层结构的圆盘状自组装体的形成(图7). DNA碱基对相互作用因作用的精确性可以实现纳米结构单元的精确组装,DNA纳米结构单元间的连接方式从早期的黏性末端连接[68]发展到近年来的交叉结构连接、DNA linker、DNA origami、金属纳米颗粒介导连接等,如Yao等[69]引入金纳米颗粒形成类似拼图形式的DNA超折纸纳米组装体,为进一步设计DNA纳米自组装体提供了重要思路. Shen等[70]利用DNA折纸术设计了金纳米棒@金纳米粒子(AuNR@AuNP)手性螺旋超结构纳米自组装体,将经过多步反应处理后的矩形DNA origami卷曲在AuNR表面形成圆筒状结构,从而在AuNR表面形成左旋或右旋排列的螺旋识别位点. 引入互补的DNA序列通过碱基对相互作用在AuNR表面可实现8个AuNP的精确图案化组装(图8).

Fig.7 Levitation mediated self-assembly of a bilayered nanoassembly[67](A) Schematic illustration of acoustic levitation self-assembly process; (B)—(F) the temporal evolution of an evaporating droplet collected with a camera; (G)—(J) SEM images of bilayered nanoassemblies assembled from different building blocks; (G) Au NC; (H) Au@Ag NB; (I) Au NBP; (J) Au TOH.Copyright 2019,American Chemical Society.

Fig.8 Scheme of the DNA origami-guided self-assembly of AuNR@AuNP helices[70]Copyright 2017,Wiley-VCH.

3 纳米自组装体的应用领域

由前面关于驱动纳米自组装的作用类型的讨论可推断,由各种类型的纳米结构单元(包括金属、半导体、氧化物等)通过各自不同的作用方式进行自组装,所形成的组装体不仅具有原来的纳米结构单元的各自性质,而且还呈现出在光学[71～73]、电学[74]、磁学[75]等其它方面的优异的集合特性,因而在生命医学、工业催化、新型能源等领域发挥着重要作用.

3.1 生命医学

Fig.9 Diagrammatic sketch of assembly process of GSP@ZIF-8 core-shell structure(A) and the application of GSP@ZIF-8 in volatile organic compound(VOC) detection via SERS spectroscopy(B)[79]Copyright 2018,Wiley-VCH.

纳米自组装技术在生命医学领域主要用于药物控释、疾病检测、血液透析等[55,76,77]方面. Cheng等[78]通过组装两亲性的多肽和吲哚胺2,3-双加氧酶抑制剂实现了在肿瘤细胞外基质中的双重响应,提高了T细胞在肿瘤组织的浸润水平并抑制了黑色素瘤的生长,达到很好的肿瘤治疗效果. 我们课题组[79]基于纳米粒子自组装技术在生命医学领域的理论与应用方面做了相关研究,在疾病检测方面,通过设计超粒子结构的表面增强拉曼散射(SERS)基底材料实现了高灵敏度的SERS检测(图9),同时还设计出相关检测仪器,将这种非侵入性的灵敏识别技术应用于癌症体外呼出物检测,具有很强的应用潜力. 在生物成像方面,具有低杨氏模量的超薄Gd2O3纳米线圈组装体利用其空间构型的可变性提高了成像纳米探针的生物相容性,给生物成像技术提供了新的技术途径[80]. 在血液透析方面,我们[81]将可弯曲的多晶纳米线预接到三维碳泡沫上,设计出能够高效捕获患者血液中细菌的3D纳米利爪,形成的血液透析器的捕获效率可高达97%. 另外,我们[82]也设计了通过热力学控制的骨状分层交错结构的纳米自组装体,并将其用于替代自体骨移植的骨诱导生物智能材料,避免了细胞移植和生长过程所带来的障碍.

3.2 工业催化

近年来,纳米自组装技术促进了工业催化的迅速发展,尤其是在光催化和电催化等领域[83,84]. 通过光催化水制氢是将太阳能转化为化学能的一种可靠途径,但是其转换效率太低等因素限制了其进一步应用[85,86]. 基于自组装技术制备的具有独特中空结构的TiO2-ZrO2组装体结合了TiO2良好的光稳定性和ZrO2强的氧化还原性,呈现出高效的光采集和能量转化能力,表现出优异的光催化水解制氢能力,同时还具备强的降解有机污染物的光催化活性,相关研究进一步扩大了TiO2-ZrO2在光催化领域的发展[87]. Zhu等[88]以碲纳米线为硬模板制备了具有单原子催化特征的高效自组装Fe-N掺杂的碳纳米管气凝胶,作为一种高效的氧化还原电催化剂,其电催化性能明显优于市场上的Pt/C催化剂,具有良好的应用前景. Kwok等[89]设计了介孔二氧化硅包覆二硫化钼纳米片的MoS2@SiO2组装体,此种组装方式能够同时增强对H2S分解反应的催化性能和MoS2催化剂的化学稳定性及热稳定性.

3.3 能源存储

能源材料的发展离不开纳米材料,纳米材料特有的电子、物理、化学等性质加快了能源材料的可持续发展[90～92]. 特别是纳米自组装技术的引入极大地改善和扩充了能源类材料的各项性能[93,94],以不断满足日益增长的技术需要. 单纯低维纳米材料由于在电池循环工作过程中会出现严重的自聚集和粉化现象,从而会极大地影响电池的电化学性能[95～97]. Liu等[98]将超薄VO2纳米片自组装成3D微纳结构分层多孔海绵状微束(SLMBs),获得的VO2(B)@C-SLMBs电极材料具有长寿命、大容量等优异性能. 混合离子电容器结合了电池和超级电容器储能方面的特点,引起了人们的广泛关注[99～102]. Li等[103]设计了一种新型的具有优异钠离子存储性能的自组装Nb2O5纳米片,所形成的Nb2O5纳米片/碳化的花生壳(PSC)新型混合纳离子电容器的能量密度和功率密度分别高达43.2 W·h/kg和5760 W/kg,同时还兼具长而稳定的循环寿命.

4 总结与展望

基于纳米自组装技术的研究价值和意义,研究者们已经对范德华力、静电力、氢键、磁力、熵效应、疏溶剂相互作用等多种驱动纳米自组装的作用方式进行重点探讨,同时也对其在医学、催化、能源等相关领域的应用进行了概述. 尽管纳米自组装技术在以上方面已经取得了巨大的进步,但是其自组装机理、结构精确调控、批量生产等方面依然面临许多挑战: (1) 在自组装机理研究方面,纳米自组装技术多集中在组装体的合成与制备等阶段,应该更加深入地对自组装机理进行研究与讨论; (2) 在结构的精确调控方面,应该抓住“结构-性质-性能-应用”的研究主线,在可控的宏观层面上实现对纳米组装体微观结构的有序调控; (3) 在批量生产方面,目前纳米自组装技术在材料的工业放大等方面仍存在瓶颈,应该探寻成本较低的新材料作为贵金属、半导体等材料的替代品以实现纳米自组装材料的大批量工业生产.