高压下限域富勒烯分子体系构筑的新结构

陈德斯，姚明光，刘冰冰

（吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室，长春 130012）

1 引言

碳因其具有多种多样的成键形式，是目前已知具有同素异构体最多的元素，可形成从零维到三维的、性质迥异的异构体.富勒烯是典型的零维碳材料，通常都具有优良的力学性能、电学特性和光学性能［1-5］.理论计算表明笼状结构的富勒烯分子C60的体弹模量是金刚石的两倍，具有很好的机械性能，但常压下由于富勒烯晶体中分子间由范德瓦尔斯力相互作用，只能形成软的分子晶体.因其独特的“足球”状，研究人员都致力于以这样的“超硬”笼状结构分子为构筑单元，通过压力在分子间引入共价键，以期构建具有优异力学性质的三维新聚合结构.因此，富勒烯高压下分子间成键、结构转变吸引了人们极大的研究热情，但研究发现，富勒烯分子很难形成长程有序的三维聚合结构，而在高压下通常发生碳笼塌缩非晶化，转变为非晶态混相.如何调控富勒烯晶体中分子间的相互作用与成键变化成为了构筑新碳结构的关键.

研究发现富勒烯可以与溶剂分子形成溶剂化晶体，在溶剂化富勒烯中，溶剂分子掺杂在富勒烯晶格中间，可看成是富勒烯被溶剂分子限域，而在高压下，溶剂分子对富勒烯间相互作用及其结构变化具有调控作用［6］.单壁碳纳米管是具有中空管状的碳结构，其径向具有超高的体模量，而轴向上相对较软，与富勒烯一样，碳纳米管之间相互作用力也为范德瓦尔斯力.类似于溶剂分子对富勒烯提供的限域环境，碳纳米管因其纳米尺度的中空管道结构为富勒烯分子提供了独特的一维限域空间，因此将富勒烯限域于碳纳米管中形成的peapod结构在高压下会出现不同于溶剂化富勒烯的结构相变.近年来，课题组致力于溶剂化富勒烯限域体系和富勒烯碳纳米管限域结构的高压结构相变研究，在高压下利用溶剂分子的调控作用和碳纳米管-富勒烯限域结构来构筑新型碳结构.本文总结了部分溶剂化富勒烯的高压研究结果，特别是向超硬相转变，并讨论了溶剂分子不同的调控作用.对该结构的高压研究不仅能构筑出新的超硬碳结构，还能研究不同维度的限域效应对富勒烯限域体系高压转变的影响.

2 限域富勒烯体系的高压结构相变

2.1 长程有序的非晶碳簇结构

在传统的晶体材料中，体现着晶体周期性的布拉菲格子其格点上的基元具有全同性.溶剂化富勒烯就属于传统的晶体材料，简单地看，富勒烯分子作为一个基元占据着布拉菲格子的一个格点，富勒烯分子间被溶剂分子包围着，具有周期性.最近的高压研究发现，溶剂化富勒烯晶体在高压下会形成一种全新的长程有序非晶碳簇结构，打破了人们对传统固体物质结构划分的认识，将物质的有序性和无序性拓展到一个新的维度.

2.1.1 长程有序的非晶碳簇结构的新家族

以间二甲苯（m-xylene）为溶剂分子合成的C60*m-xylene是一种重要的溶剂化富勒烯晶体，其晶体具有六角结构.2012 年Wang Lin等人研究了该溶剂化晶体的高压结构转变［7］，发现在32 GPa以上样品的拉曼光谱中，C60的所有特征谱带都消失了，出现一个类似非晶态碳的新谱带并成为主要拉曼峰（见图1 右图上）.这表明在32 GPa以上，C60分子笼开始坍塌，转化成无定形碳团簇.在35 GPa以上高压处理后，X-ray衍射分析表明样品卸压后仍能还原至晶态，说明虽然C60碳笼结构已被破坏，但仍出现了“晶体”的衍射（见图1 右图下），表明C60笼坍塌成无定形碳团簇后仍具有长程有序性.进一步结合理论模拟，发现C60*m-xylene在高压作用下可以形成长程有序的无定形碳团簇（OACC）结构，是一种新的碳结构.卸压后该高压相还可以在金刚石表面留下环形压痕，非弹性拉曼散射（IXS）还表明无定形碳团簇中碳形成了sp3杂化键，在溶剂分子的限域作用下OACC结构表现出了潜在的超硬特性.该发现被评价为打破了传统固体材料分类，给固体材料添加了新的一员.同时对OACC的形成机制和结构进行了深入研究，发现掺入的间二甲苯在OACC形成中也起到关键作用——对压致非晶碳簇界面既起到间隔又起到键连的作用，从而使得非晶碳簇仍保持长程有序排列［8］.基于此现象，又设计合成了C70*m-xylene的溶剂化晶体，以具有低对称性的富勒烯分子C70压致非晶形成的非晶碳簇为构筑单元，获得了新的OACC结构，并发现其经历了完全不同于C60的结构相变过程［9］.随后课题组在金属富勒烯Sm@C90的溶剂化晶体中也发现了压致OACC结构形成的证据［10］.由此可见，OACC结构不仅能在高对称C60中存在，也能在低对称的富勒烯中形成，是一类更加普遍存在的结构.

图1 C70与间二甲苯形成的溶剂化晶体限域体系及其在高压下转变形成长程有序非晶碳簇结构的转变示意图.右图上为卸压样品的拉曼光谱，右图下为卸压样品的高分辨电镜照片和XRD衍射谱图，表明富勒烯非晶化后仍保持长程有序结构.

2.1.2 压致C8H8/C60共晶的长程有序非晶碳簇结构的非晶化转变

立方烷（C8H8）分子是一个结构和性质都很独特的立方形碳骨架分子，立方体的8 个顶角处各有一个碳原子，与氢相连成sp3键，碳-碳-碳的键角均为90°，相比于金刚石中正四面体的sp3杂化碳的109°28'键角处于高度应变状态，是一种高含能分子，在较低的温度和压力下即可以展现出较高的反应活性［11-15］.C8H8分子可与C60分子形成共晶，分子间以范德华力作用，在该共晶中C60分子处于自由转动状态，而C8H8分子处于静止状态，位于富勒烯晶格间.研究发现，在高温或高温高压条件下C8H8能与C60分子发生聚合［11-14］.在室温高压下其结构转变如何呢？围绕着该问题，杜明润等人对C60*C8H8晶体的高压行为进行了研究，发现C8H8分子在10 GPa以上被高度压缩并发生明显形变.C8H8在压力作用下能释放出巨大能量，甚至发生爆炸，而与C60形成共晶时，在高压下逐渐释放能量，形成C8H8-C60碳簇的构筑单元；被高度压缩的C8H8分子能够起到调控单元界面的作用，使样品在45 GPa仍然保持有周期性有序结构，形成了一个全新的OACC结构.有趣的是，在45 GPa下放置13 个小时之后，由于C8H8进一步释放能量且与碳簇反应，高压下首次在OACC结构中观察到了非晶化转变，其非晶态高压相可在金刚石砧面留下压痕，具有潜在的超硬性质［20］.该结果有助于我们理解掺杂溶剂分子高反应活性对富勒烯溶剂化晶体在高压下的结构和性质转变的影响，为获得具有新结构和性质的高压碳相提供了新的思路.

2.1.3 压致体积膨胀的反常材料

根据热力学定律，在热力学封闭的系统中，材料总是沿压缩方向收缩或沿拉伸方向伸长.然而是否存在违反热力学定律的反常材料呢？这是理论和实验研究人员都非常感兴趣的课题.比如，沿施加压力的方向反而发生膨胀，即在被压缩时会表现出负压缩性的材料.若能制备出来，这种新奇的材料有望在人造肌肉、制动器、力放大器、微机械控制、保护装置以及高压环境作业等领域具有重要的应用价值.

虽然早在1998 年美国科学家Baughman 等人认为在热力学封闭系统中的材料是不允许具有负体积压缩特性的，但最近Nicolaou 等人从理论上提出，可以通过合理的结构设计获得在封闭的热力学系统中出现负体积压缩的材料，这种材料还可能通过极为复杂的人工结构实现，被称为负体积压缩的机械超材料.然而，能否在晶体材料里，从简单的成分设计上考虑，在实验上实现负体积压缩材料，即通过合适的几何构型变化去精细调控、诱发压致膨胀，这至今仍未被实现.

最近张盈等人在研究金属富勒烯与立方烷形成的共晶时发现，材料在高压下表现出反常的负体积压缩行为，是一种具有反常负体积压缩的材料.常压条件下，该共晶是一种分子晶体，其中自由旋转的Sc3N@C80分子作为基本的构筑单元形成面心立方结构，而具有“骰子状”的立方烷分子则静止于富勒烯分子之间的八面体间隙中.当对该共晶施加压力时，Sc3N@C80较为稳定，从而保证材料的晶体骨架仍保持.而高含能、高密度的立方烷在电荷转移及压力的作用下发生构型变化，导致材料从面心立方结构逐渐向面心正交结构转变［16］.

图2 Sc3N@C80-cubane共晶在高压下的膨胀示意图

使人意外的是，继续增加压力，立方烷分子能量的进一步释放和向低密度构型的转变引起了反常的、不可逆的晶格膨胀（总体积约1.8%的膨胀）［16］.通过实验和理论模拟相结合，发现带电的金属富勒烯碳笼与立方烷之间存在电荷转移，在适当的压力作用下共同促进了立方烷的构型转变.据知，这是首次在实验上从分子尺度设计得到了负体积压缩的复合材料，使含能材料和负压缩材料的研究向前迈进了重要一步，为负压缩材料设计提供了新思路.

2.1.4 C70*mesitylene高压荧光研究

富勒烯具有一定的发光特性，但是由于C60分子的高度对称性，使得其发光效率受到限制.研究发现通过掺杂溶剂分子可以提高其发光效率，根据前期报道，掺杂不同的溶剂分子会影响富勒烯晶体的结晶性，从而影响其光致发光（PL）效率［17］.Park等人发现以均三甲苯（mesitylene）作为溶剂分子合成的C70*mesitylene溶剂化晶体的光致发光强度大约是纯C70晶体的30 倍［18］.Shin 等人研究纯富勒烯晶体光致发光光谱发现，富勒烯分子的转动可以影响其光致发光效率［19］.以往研究表明，通过高压作用可以改变富勒烯分子的转动状态，那么在高压作用下溶剂分子对富勒烯分子间相互作用会产生怎样影响，是否会影响其光致发光性质呢？针对这一问题，杜明润等人对具有优良发光性质的C70*mesitylene晶体的光致发光性质进行了高压研究.

图3 C70*meitylene溶剂化晶体高压PL光谱（a）和其PL光谱归一化强度随压力变化曲线（b）.

通过对高压样品进行XRD表征，发现其发生的两次相变过程与C60*m-xylene的高压过程类似，可以确认C70*mesitylene溶剂化晶体在高压过程中经历了结构相变转化为一个稳定结构，通过对其HRTEM检测图观察，发现其卸压后样品所表现的有序性是由众多无定形碳团簇有序排列所形成的OACC结构［20］.在对其光致发光性质研究中发现（见图3），相比纯的C70晶体，C70*mesitylene在高压下光致发光强度得到显著增强，其光致发光效率变为纯C70粉末的6 倍，这是因为mesitylene分子的“隔板”作用，阻碍了C70分子间相互作用随压力增加而增强，进而使得富勒烯分子转动状态改变影响了样品的光致发光性质.这一结果也使我们了解到溶剂分子所起的“隔板”作用对溶剂化富勒烯光致发光性质的影响，也使我们对溶剂化富勒烯的高压下性质变化有了进一步理解.

2.2 C70分子限域碳纳米管peapod的压致聚合及其结构相变

通过富勒烯、碳纳米管以及溶剂化富勒烯晶体的高压研究，可以发现限域作用对富勒烯的高压结构转变有较大影响，因此富勒烯—碳纳米管复合材料peapod的研究吸引了人们的研究热情.2006 年，Kawasaki等人对peapod进行了高压相变研究，在23 GPa高压下C60分子在碳纳米管中发生了聚合，而由于限域体系控制，聚合被限制在了一维方向上，形成了O（orthorhombic）相［21］，而且该结构能保持至常压.为了解更高压力下peapod的结构变化，杨西贵等人采用拉曼光谱法来对C70@SWNT样品高压下的结构相变过程进行了研究，发现压力超过30 GPa时，无法再观测到碳纳米管的呼吸峰、G峰和D峰，只能观测到一个拉曼振动宽包，说明在高压下peapod 结构已发生转变［5］.

图4 C70限域于单壁碳纳米管中，在高压下形成单斜结构sp3超硬碳（V carbon）的转变示意图

由于在高压下C70@SWNT样品结构相变是不可逆转的，通过对卸压样品的XRD、HRTEM检测与分析，发现在XRD图谱中具有大量清晰的衍射峰，可这些衍射峰并不属于任何已知碳结构，因此结合理论提出了一种新的C2/m对称的单斜结构，命名为V碳结构.其仅由sp3碳组成，是具有5、6、7 元碳环的特殊拓扑结构［22］，是一种超硬碳结构，这与实验中卸压后在金刚石表面出现凹痕相吻合.通过将模拟的V碳高压的XRD图谱与实验测得数据对比，发现大部分衍射峰位位于或接近理论预测值，进一步证实了C70@SWNT的高压下形成了V碳.

通过理论模拟，给出了一个可能的由C70@SWNT向V碳转变的形成过程（见图5），碳管截面在压力作用下由圆形先变为多边形，由于内部存在C70分子，在进一步高压作用下碳管截面先转变为梨形，然后再发生坍塌，而内部的C70分子随着碳管坍塌也发生严重形变，在更高的压力作用下C70分子坍塌，其中部分五元环破裂，重构成碳的七元环，形成7 +5 +6 的模式，在高压作用下重组形成6 +5 +7 的周期单元，最终促进V碳结构形成.

图5 C70@SWNT向V碳转变的形成过程图

3 总结

溶剂分子对富勒烯限域体系的高压结构相变起到重要的调控作用，高压下通过限制富勒烯分子间相互作用、分子间成键与非晶化、电子转移等方式影响材料的高压结构转变，可形成长程有序的非晶碳簇结构，引起长程有序的非晶碳簇结构的非晶化转变，以及反常的压致体积膨胀等新奇的现象和结构.溶剂分子对溶剂化富勒烯高压下的光致发光等性质也起到一定调控作用.而当富勒烯分子限域于一维纳米孔道中时，在高压作用下内部的富勒烯分子首先发生聚合，进一步高压下会形成一种全新的、可常压截获的超硬V碳结构，关于V碳的性质仍值得继续深入研究.上述研究成果加深了我们对富勒烯限域体系在高压作用下产生新结构的认识，为构筑更多具有优良力学性能的新型碳结构提供了重要的参考.