无机氢氧化物/硼酸在阻燃芦苇基纤维板中的协效作用

闫 顺，徐路平，文泽伟，谢吉星，徐建中

(河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071000)

近年来，农作物秸秆成为了农村污染的一个新源头，常见的处理方法有秸秆还田、露天焚烧等，其中秸秆露天焚烧会造成区域性霾污染[1]。克服这类问题的一种重要方法是将农作物秸秆纤维替代木材,用于建材使用的纤维板[2-5]的制备。芦苇曾经是白洋淀地区的经济农作物，但近年来随着芦苇制品的需求下降，出现了大范围芦苇无人收割的现象。芦苇与木材有相似的结构与组成[6-7]，因此适合作为生产纤维板原料。纤维板是包装材料、室内家具材料和装饰材料的重要组成部分，易燃烧且燃烧时会产生烟雾和有毒气体[8-9]。为了提高纤维板的安全性，对其进行阻燃处理[10]是十分有必要的。兰平等[11]制备了无机氢氧化镁和氢氧化铝复合阻燃剂(MATH)，结果表明：与单一组分相比，MATH具有更好的阻燃抑烟效果。詹满军等[12]研究了磷-氮-硼复合阻燃剂对纤维板性能的影响，王琮琮等[13]将磷酸氢二铵与硼酸锌复配后处理麦秸纤维板，复配阻燃剂的阻燃性能较优。当前关于阻燃纤维板的研究主要侧重于脲醛胶纤维板，而二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)胶纤维板研究较少，本研究以芦苇纤维为原料，以MDI为胶黏剂制备了无甲醛纤维板，并以MATH和硼酸(BA)为阻燃剂，探讨了阻燃剂对纤维板的力学性能和阻燃性能的影响及其相互作用，以期得到具有优良阻燃性能的芦苇纤维板。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

芦苇纤维取自白洋淀，经去皮、粉碎、过筛，取粒径0.18～0.25 mm的原料备用；氢氧化铝/氢氧化镁复合阻燃剂(MATH)以市售阻燃剂按质量比3 ∶1混合制得；二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三羟甲基丙烷(TMP)和硼酸(BA)均为市售。

ZG301型精密性自动压片机，东莞市正工机电设计科技有限公司；WZY-240型万能制样机，承德衡通试验检测仪器有限公司；UTM4204型拉力试验机，深圳三思纵横科技有限公司；PX- 05- 005型极限氧指数分析仪，PX- 03- 001型水平垂直燃烧测试仪，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司；iCone Plus型锥形量热仪，英国FTT公司；Phenom ProX型飞纳台式扫描电子显微镜，上海复纳科学仪器有限公司；STA449C型热重分析仪，德国NETZSCH公司；Tensor27型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.2 芦苇纤维板(RFB)的制备

常温条件下，称取一定质量的芦苇纤维至高速粉碎机中，将一定量阻燃剂加入到不断搅拌的芦苇纤维中，搅拌2～3 min，然后分别加入10%MDI(以芦苇纤维的质量计，下同)和1.5%TMP，搅拌3 min后在模具中进行铺装、预压、热压、冷压后制得芦苇纤维板(RFB)。热压温度为180 ℃，热压时间40 min，纤维板厚度为5 mm,板材密度控制在0.88～0.9 g/cm3。

实验过程中，RFB制备条件不变，改变阻燃剂MATH的加入量(0、10%、15%、20%和25%)，考察MATH加入量对RFB性能的影响。同时,在MATH阻燃剂总用量为20%的条件下，用BA替代部分MATH，改变BA的替代量(2%、4%和6%)，考察BA加入量对RFB性能的影响。

1.3 分析表征

阻燃RFB的静曲强度按照GB/T 17657—2013的规定检测；扫描电子显微镜(SEM)测试前需要对样品进行喷金处理，观察样品的形貌；傅里叶红外(FT-IR)分析前将样品粉末与溴化钾研磨后进行压片处理，扫描波长为400～4000 cm-1；热重(TG)测试在氮气气氛中进行，温度范围为 35～700 ℃，升温速率为 10 ℃/min；极限氧指数(LOI)按照GB/T 2406—1993中的标准检测和评定；垂直燃烧 (UL 94) 测试：参照GB/T 2408—2008进行V- 0、V-1和V-2等级测试。样品尺寸130 mm×10 mm×5 mm；锥形量热仪(CONE)辐射功率为 50 kW/m2，试样尺寸为100 mm×100 mm×5 mm。

2 结果与讨论

2.1 纤维板的力学性能和阻燃性能

MDI在RFB中显示良好的胶接强度，在未添加阻燃剂时，RFB- 0的力学性能较好，其静曲强度为26.5 MPa，但LOI仅为26.2%，阻燃性能较差。随着阻燃剂MATH添加量的增加，RFB样品的LOI逐渐增加，静曲强度显著降低(表1)。当MATH添加量为25%时，样品RFB-4的LOI达36.4%，并可达到UL 94的V- 0级。由表1可见，MATH作为添加型阻燃剂，可以有效地提高RFB的阻燃性能，但对材料的力学性能影响较大。

为减小MATH对RFB力学性能的影响，以BA和MATH进行复配得到MATH/BA阻燃剂。在MATH/BA总添加量为20%时，随着BA添加量的增加，RFB的静曲强度逐渐增加，其中当BA添加量为4%时，样品RFB-6的静曲强度变化明显，达16.5 MPa，与纯MATH阻燃的RFB-3样品相比增加了83.3%，继续添加BA则静曲强度增加较小。BA和MATH进行复配后，RFB样品的LOI略有下降，但UL94级别提高，加入4%BA时，即可通过V- 0级。

表1 阻燃剂对芦苇纤维板力学性能及阻燃性能的影响

1) —：代表没有等级indicate no rating

2.2 燃烧性能分析

选取部分RFB样品进行了锥形量热(CONE)测试，探讨了添加MATH和MATH/BA阻燃RFB的燃烧性能(表2)。RFB- 0的点燃时间仅为25 s，添加20%MATH后，RFB-3的点燃时间延长到34 s，以4%BA和16%MATH复配后作为阻燃剂添加制得的RFB-6，点燃时间进一步提高到了50 s，表明BA的加入使得RFB更难被点燃。

表2 RFB样品的CONE数据

不同阻燃剂制备的RFB样品的热释放速率(HRR)曲线和总烟释放(TSR)曲线分别见图1和图2。

由图1可知RFB- 0在105 s达到了HRR峰值561.8 kW/m2而加入阻燃剂的RFB-3和RFB- 6的HRR曲线则相对平缓，HRR峰值分别降低了48.3%和68.5%，且达到峰值的时间分别延后了75和70 s，总热释放量(THR)也分别降低了19.1%和37.1%。MATH/BA复配后，RFB样品的HRR曲线出现2个热释放峰，与纯MATH的明显不同，2个热释放峰的峰值均较低，且THR降低显著，表明加入BA后对RFB的热释放有一定的抑制作用。

由图2可知RFB- 0的TSR较大，达379.8 m2/m2。添加MATH后的RFB样品其抑烟效果较好，RFB-3的TSR降低到238.0 m2/m2，加入BA后样品的TSR进一步明显降低，RFB-6的TSR仅为119.4 m2/m2，降低了68.6%。

图3 芦苇及芦苇纤维板的热重曲线图 Fig.3 TGA curves of reed and RFB

2.3 热重分析

芦苇纤维及RFB的热重曲线图如图3所示。由图3可知,芦苇纤维的残余质量较高，在700 ℃时，其残余质量为18.8%，加入MDI制备RFB后，样品的残余质量达31.6%，表明MDI的交联固化作用有助于提高RFB样品的残余质量。添加阻燃剂后，RFB-3和RFB-6的残余质量分别为32.4% 和40.4%。加入MATH后，与未阻燃样品(RFB- 0)相比残余质量无明显增加，这是由于MATH阻碍了MDI体系与芦苇纤维之间的交联固化反应。而加入MATH/BA复配阻燃剂制备的RFB- 6残余质量显著提高，表明BA的加入对MDI体系的交联固化反应有促进作用。

2.4 纤维板的结构分析

2.4.1SEM分析 RFB样品断面纤维的SEM图如图4所示。

a.RFB- 0； b.RFB-3； c.RFB-6

a.RFB-0; b.RFB-3; c.RFB-6图5 芦苇基纤维板的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of RFB

未添加阻燃剂RFB- 0的表面存在平整、并均匀分布的胶黏剂，而添加阻燃剂的RFB-3和RFB-6样品的纤维表面不再平整，表明阻燃剂的加入影响了MDI体系的胶接效果，导致了RFB静曲强度的降低。与RFB-3相比，加入BA后RFB-6的纤维表面更加平整，且阻燃剂的分布更加均匀。

3 结 论

3.1以芦苇为原料,加入10%MDI(以芦苇质量计，下同)为胶黏剂，1.5%TMP为固化剂，并添加一定量的阻燃剂制备了芦苇基纤维板(RFB)。研究结果显示：加入25%MATH使RFB具有良好的阻燃作用，但此时力学性能较差。当加入MATH/BA复配阻燃剂后，RFB的静曲强度明显增加，当BA 4%、MATH 16%时制得的样品RFB-6的静曲强度提高了7.5 MPa，达16.5 MPa，SEM和FT-IR分析表明BA的加入对于MDI的固化有促进作用。

3.2BA与MATH具有一定协同阻燃作用，热重分析表明加入BA后RFB的残炭量显著增加；加入4%BA和16%MATH后制得的RFB-6具有更优的阻燃性能，与未添加阻燃剂的RFB- 0相比，点燃时间延长了25 s，热释放速率峰值降低了68.5%，总烟释放量降低了68.6%。