平行流电解阴极贫化防治及实践

谢文义，万 双

（阳谷祥光铜业有限公司，山东 阳谷252327）

1 前言

高强度强化冶炼技术一直是冶金界追求的目标和冶金工艺发展的方向［1］。目前，现代铜电解主要使用永久阴极技术，常规不锈钢阴极电解工艺在电流密度280～330 A/m2下生产［2］，平行流电解工艺在385～420 A/m2下生产［3］。高电流密度技术的应用则是铜电解领域的一大突破。祥光45万t/a阴极铜项目二期工程生产工艺采用国际先进技术平行流电解工艺，在注重强化、高效、优质、节能的基础上，更加注重环保。近年来国内外用户对A级铜质量的要求越来越严格，2019年初用户对阴极贫化产出的A级铜底部带状条痕提出异议，这影响到祥光牌A级铜良好的市场信誉。根据公司新的判定标准，阴极贫化产出A级铜将直接计入三级阴极铜。通过分析电解液循环系统工艺控制、平行流供液阀孔板堵塞、电解槽FRP衬里修复等的相关电解条件及其解决措施，减少了电解液循环量在时间、空间上的波动，有效避免了阴极贫化现象，实现了A级铜表面质量的改善。

2 阴极贫化原因分析

电解槽分为东、西两个区域，进液系统分为主进液管道和电解槽进液支管，电解液经循环槽后分为4根主进液管道，由电解液循环泵送至板式换热器，分别流入每个区域的4个系列，每个系列由4组电解槽组成。1根主进液管道（DN400 HT）输送到电解槽底部，然后再使用主进液分管（DN200 FRP）给4组并列的电解槽同时供液，东西二端电解槽对称配置。

出装槽时，上清液流入上清液储槽，全部经精细净化过滤机过滤后返回循环系统。排出的阳极泥浆经溜管至配置过滤装置的阳极泥地坑，由阳极泥中间泵送至浓密机，经浓密机沉降分离后再经厢式压滤机压滤，滤液流入上清液槽，经精细净化过滤机过滤后返回循环系统。

在高电流密度下，必须相应地改变其他技术条件。如电解液温度、循环量等，以加速离子的扩散速度，减小浓差极化，适应高电流密度的生产要求，才能保证A级铜质量。常规不锈钢阴极电解工艺电解液循环量一般在单槽25～35 L/min，而使用平行流技术，电解液循环量可以达到75～100 L/min，高于常规不锈钢阴极电解工艺3倍，且不会影响阳极泥沉降［2］。

经过广泛细致的调查分析，最终确定了产生阴极贫化的主要原因。阴极贫化系统分析结果见图1。

图1 阴极贫化系统分析

1）电解液循环系统工艺控制。在电解液循环过程中漂浮碎片没有经过过滤装置，电解液循环通过板式换热器时主循环过程是经过Y型过滤器和电解液板式换热器，大颗粒漂浮物不再进入电解液循环系统，板式换热器和过滤器定期清理维护，基本上可以杜绝节流孔板堵塞问题。板式换热器管路备用旁通系统没有设计过滤器，因平行流电解循环量大，板式换热器能力不够，成为制约流量的主要因素之一。电解液一部分需通过辅循环旁通系统，部分电解液通过板式换热器旁通的DN400钛管直接进入主跨电解液循环，中间不再有过滤，导致节流孔板经常堵塞，发现难度较大。

2）平行流供液阀孔板堵塞。节流孔板的功能：当供液支管流量小于设计值时，造成电解液管道中的电解液处于不能完全充满的状态下流动，形成负压。将空气从法兰连接口吸入，电解液在管道高速流动时，空气就会溶解在电解液中。电解液在输送管道内的流速可达9.0 m/s，使管道内产生负压。为防止泵吸入空气，电解液供液支管安装节流孔板改变流束的横断面，使其流量正好满足工艺要求，这样管道其他地方的流量就相应降低，供液支管内充满液体，从而消除负压。槽头阀的节流孔板堵塞，或半堵塞将导致循环流量无或偏小，若电解槽继续通电，则导致阴极附近铜离子贫化，阴极浓差极化增大，阴极铜结晶粗糙。

3）电解槽FRP衬里修复。铜电解槽采用钢筋混凝土为槽体，内衬耐腐蚀FRP防腐。FRP共10层，其中6层0.4 mm玻璃纤维布、2层450 g短切毡、1层350 g短切毡、1层50 g玻璃表面毡，内衬厚度6 mm。FRP层修复采用局部更换方案，切割FRP碎片及其他杂物常留在电解槽内，碎片在电解液中漂浮并随电解液进入循环系统，造成电解槽槽头阀节流孔板堵塞。FRP修复下脚料：配胶桶内剩余树脂固化残片、4#布残片、毛毡残片等。或FRP表面出现龟裂老化现象，形成小块状脱落进入电解系统。

4）电解槽橡胶类和塑料类零部件等碎片。平行流电解采用平衡电流式绝缘板，在绝缘板内置同极导电排。当导电棒发热时，温度过高烧损橡胶绝缘板，形成龟裂脱落现象。溢流斗排气管是较薄的硬质PVC管，可在潮湿的场所使用。PVC管直接与62～66℃电解液及酸雾接触，加速了管材的老化。使用一段时间后，会出现变形或开裂的情况，在两端口部会沿上沿形成小块脱落进入电解液，随电解液从溢流口进入电解液循环系统。由于脱落的碎块重量轻，会在电解液上部漂浮，循环至节流孔板时造成堵塞。电解槽新型液位器材质是PVC材料，包括外层套筒、套装在外层套筒内与外层套筒形成液密封的内层套筒，内层套筒下端与溢流槽底部通孔相匹配，下端垂直方向留一半套筒，一半套筒上有方形缺口。通过旋转外层套筒与内层套筒的底边的重合面积实现液位升降。使用一段时间后内层套筒下沿半圆形底边老化易断裂，断裂的PVC块漂浮于电解液表面，随电解液进行循环。

5）在铜电解过程中，阳极杂质在通电情况下不断溶解进入电解液中，虽然每天会抽取一部分电解液去净化，但电解液中的杂质含量一直维持较高的水平。这些杂质中的As、Sb和Bi等在电解液过程中会发生共沉淀反应，生产砷酸盐、锑酸盐等难溶物，慢慢在电解槽、循环槽和电解液的工艺管道内壁结垢。铜电解中加入了骨胶等添加剂，随着电解液循环流动，也有部分粘附到电解液的工艺管道内壁。这些结垢长年累月积累着，并且随时间的推移越来越严重。主进液管道是满管道电解液，结垢速度较快，大修时检查发现进液分管（DN200 FRP）部分区域结垢厚可达60～100 mm，易脱落。

3 对策实施后的效果

在通常情况下，为了提高A级铜表面质量，减轻阴极区铜离子浓度贫化程度的方法有：1）提高电解液进液的铜离子浓度；2）提高电解液温度；3）降低电流密度；4）增大电解液的循环速度。在详细分析了产生阴极贫化主要因素后，提出了根本原因在于电解液的循环量。

3.1 降低电解液主循环系统漂浮碎片堵塞率

1）FRPP新材料Y型过滤器应用。电解液进液支管是从主进液分管（DN200 FRP）用管道将主管道电解液引入单个电解槽里，用槽头阀（球阀）对电解液进行控制，再用倒U型进液弯管导入槽里。电解槽内一侧安装平行流装置，使电解液在槽内平行流出。槽头阀和倒U型进液弯管法兰中间安装节流孔板使供液支管内充满液体。节流孔板易堵塞，影响A级铜表面质量，因此提出变更管道配置设计，在DN200供液分管安装FRPP新材料Y型过滤器。

2）板式换热器工艺管道配置改进。平行流电解电能转化为热能的量足以维持电解液温度，通过理论计算，在山东当地气温条件下，电流密度＞338 A/m2时电解热能收、支平衡，蒸汽耗量为 0［4］。电解原配置是每个系列配1台板式换热器和1套循环管路，东西系统各6台，4工2备，各板式换热器独立运行，提高运行效率，增加槽内电解液循环量。现改为每个区板式换热器6工，2个系列是2台板式换热器供1个系列，辅循环旁通系统关闭。夏季，每个区2台备用板式换热器拆除，直接用钛弯管连接电解液进出口，以提高电解液循环量。其他2个系列是1台板式换热器供1个系列，并在供液分管安装Y型过滤器，辅循环旁通系统调节阀保持适当开度。

3.2 降低FRP修复碎片堵塞率

1）铜电解槽防护装置应用。电解槽槽头两端间隙较大，槽外的密度小的固体易掉入电解槽进入循环系统。在电解槽溢流斗顶部安装护槽板，护槽板具有一定的强度和耐腐蚀性。护槽板的安放，既不影响电解液的循环流动，也不影响电解专用吊车的定位，方便岗位拆装作业。

2）新材料电解槽溢流斗脱落碎片防治。2019年开始应用的新材料溢流斗和电解槽FRP衬里是两种材料间结合，二者间的维修方法为对接外包，外包3毡6布，用MFE-2相间衬4号布、短切毡，并且新材料与FRP热胀系数相差较大，电解槽工作温度为62～66℃，容易造成二者间受热变形不同，产生缝隙，造成FRP脱层。经现场检查分析，新溢流斗维修后在第1周期前2 d出现大量脱层，第1周期后期和2、3周期较少出现脱层现象。确定在新溢流斗第1周期前2 d检查清理新维修溢流斗脱层，避免FRP脱层碎片进入电解液系统循环。

3）FRP修复现场7S管理。防腐人员对FRP切割碎片对电解系统的影响有误解，潜意识认为这类型碎块会一直沉在槽底并随泥浆流走，需做好人员的质量管理培训。

3.3 降低电解槽橡胶类零部件碎片堵塞率

1）包边条破损碎片堵塞防治。为了保证在装槽过程中准确查找出包边条破损、缺失的阴极板，经过在现场的观察总结，制定了包边条问题的处理程序。

2）槽间平衡电流式绝缘板和胶垫碎片堵塞防治。槽间平衡电流式绝缘板和胶垫有老化损坏严重或有因发热烧断的绝缘板需进行更换。

3）铅塞密封圈破损脱落堵塞防治。在出双极时出装槽员工检查大小堵本体及密封圈应无损坏并堵好砸实确保无泄漏，用钩子勾起铅塞在槽外检查或进入电解槽清理残极碎片时在槽内检查铅塞。要求出双极每槽2个铅塞密封圈必查，每天检查量88个或86个铅塞密封圈。

3.4 降低电解槽塑料类零部件碎片堵塞率

1）FRPP新材料平行流三角模块应用。增强聚丙烯管（FRPP）由聚丙烯通过玻璃纤维增强后整体模压成型，在抗老化、抗氧化程度方面有一定的改进，不会出现破裂碎片。平行流检查过程中确保平行流箱体三角模块安装正常，对于偏移位置的三角块及时进行校正，发现损坏缺失的进行更换并紧固到位。原PP材料三角模块缺失掉落的碎片，检查槽内、溢流口周边等，捞出碎片，防止三角模块碎片进行电解液循环系统，堵塞节流孔板。

2）定位针、支撑盘破损脱落碎片。电解系统共有定位针1 440个，支撑盘1 440个。要求出装槽员工每3 d检查完1次本区域内电解槽的定位针、支撑盘的损坏情况，并反馈照片至班组备查。破损定位针、支撑盘碎块及时清理放置至槽下定置区内，避免碎块经溢流口进入电解液循环系统。

3）溢流口排气管破损碎片堵塞防治。通过对比分析认为原排气管为DN20×1.5 PVC管过薄，决定改用DN25×4 FRPP。FRPP厚管只会出现老化、变形，不会出现开裂脱落碎块，同时提高溢流口的排气量，从而避免了PVC碎块进入电解液循环系统。

4 结语

通过以上对策措施的实施，电流密度在385～420 A/m2、电解液循环量在75～100 L/min的情况下，只要改进工艺条件，合理调整和控制，根据公司新的判定标准，A级铜一级铜率提升到了100%。