香烟自由燃烧产生的PM2.5及其碳组分谱特征

黄虹，圣莉，贺冰洁，邹长伟

(南昌大学a.资源环境与化工学院；b.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330031)

随着工业化、城市扩张和机动车数量快速增加，颗粒物污染形势严峻。PM2.5因粒径小，比表面积大，活性强[3]，能吸附多种重金属[4-7]和高毒性有机物[8-10]，严重威胁人体健康[11]。PM2.5不仅危害人体健康，对能见度[12-13]、气候也带来负面影响[14]。PM2.5中的碳组分(有机碳OC、元素碳EC)是导致PM2.5对健康、环境和气候带来不利影响的重要因素[15-18]，不同来源PM2.5中OC、EC分布有差异[19-20]，其中有机碳OC根据水溶性可分为水溶性有机碳(WSOC)和非水溶性有机碳(WIOC)，元素碳EC可分为焦炭(Char)和烟炱(Soot)。

近年来，室内PM2.5的来源引起了越来越多研究者的重视[21]。室内PM2.5既来自环境空气渗透，又来源于室内排放源。室内排放源主要是人为排放，如取暖烹饪过程的煤、天然气、液化石油气的燃烧排放[22-24]；日常生活中不同燃烧源排放，如香烟、蚊香、艾灸等[25-27]。研究表明，香烟在室内燃烧时排放的PM2.5的质量浓度会急剧增加，人体吸入香烟烟雾PM2.5会导致慢性肺部疾病的发生[28-30]。中国目前有烟民约3亿人[31]，研究香烟烟雾对室内PM2.5及其组分的影响具有重要的现实意义。

本课题组前期研究发现室内人员抽烟会导致室内颗粒物质量浓度明显增加[32]，但香烟燃烧的PM2.5一次排放源强尚未定量，香烟燃烧烟气是否会导致PM2.5的二次生成亦不明确。根据文献调研，香烟燃烧过程中PM2.5一次排放源和香烟燃烧烟气对PM2.5二次生成贡献的相关研究未见报道。本文通过香烟自由燃烧及燃烧结束后持续时间段空气中PM2.5的采集、称重，分析PM2.5中碳组分，旨在对香烟自由燃烧一次排放的PM2.5源强进行定量化，评价香烟燃烧烟气对室内PM2.5二次生成的影响。本研究为香烟烟雾PM2.5对室内空气影响和人员健康危害分析提供基础数据与科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样点与采样时间

本研究的实验示意图见图1。

对香烟自由燃烧排放源的研究主要是通过在相对洁净且密闭的箱体(0.5 m3)内，在香烟自由燃烧过程中及燃烧结束后，利用大气采样器(MiniVol)采集PM2.5样品，在采样过程中箱体密闭。采样滤膜为直径47 mm的英国Whatman石英纤维滤膜。采用的香烟为某本地品牌香烟基础款。

针对香烟自由燃烧过程中PM2.5一次排放的采样，在密闭箱体内，点燃香烟，每次燃1支香烟，时长约1 h，一共燃了9支香烟。采样前，在箱内放置3台PM2.5大气采样器，安装好滤膜，设置定时采样，箱内的3台采样器分别对应3个采样阶段(燃烧段、燃烧结束1段、燃烧结束2段)，3个采样阶段的具体持续时长见表1，各采样阶段分别采集箱内PM2.5样品，共采集3张PM2.5滤膜样品。

采样日期与时间、3个采样阶段的时长等记录见表1，采样期间的气象条件见表2。

表1 采样记录表Tab.1 Sampling record table

表2 采样期间气象条件Tab.2 Meteorological conditions on the sampling day

1.2 采样方法的可行性分析

香烟自由燃烧时长约1 h，燃烧段采样时长设为1.5 h，目的是为了采样器尽可能地采集到较多的香烟自由燃烧直接排放的PM2.5，燃烧结束1段、燃烧结束2段2个时间段采集的PM2.5则为香烟自由燃烧结束后箱体内的PM2.5。每个采样阶段分别对应1台采样器和1张滤膜。

采样器采样流量为5 L·min-1，实验箱的容积为0.5 m3，对整个箱体的气体做一次过滤需要100 min，则燃烧段采集的PM2.5的样品包含了少数的背景PM2.5以及香烟自由燃烧排放的PM2.5，燃烧结束1段的PM2.5样品包含了香烟自由燃烧一次排放的PM2.5和二次生成的PM2.5，燃烧结束2段的PM2.5包含了二次生成的PM2.5。对3张膜上的PM2.5的碳成分进行测定和对比分析，得出香烟自由燃烧一次排放的PM2.5中的碳组分谱以及二次生成的相关情况。

1.3 样品分析

1.3.1 PM2.5质量浓度的测定

PM2.5质量浓度测定采用HJ 618—2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》。

1.3.2 PM2.5中OC、EC组分的分析测定

PM2.5中OC、EC组分的分析与测定，使用DRI-2015型热/光碳分析仪，同时得到有机碳和元素碳的8个碳组分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC)，根据IMPROVE协议，ρ(OC)=ρ(OC1)+ρ(OC2)+ρ(OC3)+ρ(OC4)+ρ(OPC)，ρ(EC)=ρ(EC1)+ρ(EC2)+ρ(EC3)-ρ(OPC)[33]。

1.3.3 PM2.5中Char、Soot的判定

根据韩永明等的研究[34]，ρ(Char)=ρ(EC1)-ρ(OPC)，ρ(Soot)=ρ(EC2)+ρ(EC3)。

1.3.4 PM2.5中WSOC的分析测定

用塑料剪刀将石英滤膜剪碎，放置于15 mL的离心管中，加入10 mL的去离子水，将膜片完全浸没，然后放置在试管架上转移至超声仪(KQ-300DE数控型超声波清洗器)中超声振动2 h(40 min、3次)，为确保样品中组分不挥发，超声振动在冰水中进行，超声处理后，使用0.22 μm的一次性水相过滤针头及注射器过滤转移至洁净的离心管中并放置于-4 ℃冰箱中待分析。

WSOC的分析测定采用DRI-2015型热/光碳分析仪，在完全洁净的空白石英膜片上，用移液枪取10 μL的PM2.5水溶性提取液，碳分析仪测出的TOC为10 μL的样品溶液中的WSOC，再折算为整张滤膜上WSOC的量。

1.4 质量控制与保证

采样过程中的质量控制：1) 在采样之前，对仪器进行检查以及流量校准，保证采样过程中仪器正常运行，每次采样前都清洗切割头以及滤膜托板；2) 确保使用的滤膜完整无缺，且去除膜本底杂质；3) 滤膜称量过程中，每个膜平行称3次，每次误差在0.04 mg以内；4) 滤膜在取放过程中，使用处理干净的镊子，滤膜壳确保已清洗处理干净。

测定分析过程的质量控制：热/光碳分析仪在分析测定OC、EC时，先进行BAKE和测定一个空白样，确保仪器的杂质已被去除，不会对样品测定造成干扰。

2 结果与讨论

2.1 香烟自由燃烧的PM2.5一次排放

2.1.1 单支香烟自由燃烧的PM2.5一次排放量与排放速率

为定量单支香烟自由燃烧时PM2.5直接排放源强，采用式(1)计算1支香烟自由燃烧排放的PM2.5的量：

(1)

式中：m排为单支香烟排放的PM2.5的量，μg；m1为空白滤膜质量，mg；m2为香烟自由燃烧采样后滤膜的质量，mg；V采为采样体积，m3；V箱为箱体的体积，0.50 m3；n为自由燃烧的香烟数量，支。

通过计算，得到1支香烟自由燃烧PM2.5的排放量为1 200 μg。1支香烟自由燃烧持续时长约为400 s，则1支香烟自由燃烧PM2.5的排放速率为3 μg·s-1，若多支香烟同时燃烧，则PM2.5的排放速率成倍增长。

根据郭二宝等学者的研究[35]，单支香烟吸烟燃烧方式下产生的PM2.5的质量浓度远大于自由燃烧方式下产生的PM2.5的质量浓度，而单支香烟吸烟燃烧所需时间比自由燃烧所需时间更短，则室内人员每吸1支烟时PM2.5的排放速率比单支香烟自由燃烧排放PM2.5的排放速率更大。

2.1.2 香烟自由燃烧一次排放的PM2.5对室内PM2.5质量浓度的贡献

香烟自由燃烧是在一个基本密闭的箱体中进行，为研究香烟自由燃烧对实际室内PM2.5的贡献，将箱体内香烟自由燃烧的PM2.5源强折算成其在一般室内空间时PM2.5质量浓度。将1支香烟自由燃烧时PM2.5采集的量折算为对一个30 m3容积的普通办公室内的PM2.5质量浓度贡献值。计算公式如式(2)：

(2)

式中：c贡献为1支香烟自由燃烧排放的PM2.5对一般室内空间的PM2.5质量浓度贡献值；m排为香烟自由燃烧过程排放的PM2.5的量，mg；V室为一般室内空间体积(本文取普通小型办公室空间体积为30 m3)。

通过计算得到1支香烟自由燃烧排放的PM2.5对一间30 m3的小型办公室内PM2.5的质量浓度贡献值为40 μg·m-3，倘若30 m3空间的室内，每次点燃1支香烟，1支香烟燃尽后再点燃下1支，1 h内共有9支香烟进行自由燃烧，室内PM2.5质量浓度最大可增加360 μg·m-3，可见香烟自由燃烧在短时间内对小型办公室内PM2.5的质量浓度影响非常明显，因此在空间相对狭小且通风率低的室内存在香烟燃烧源的情况下，须高度警惕PM2.5的污染与危害。

2.2 香烟自由燃烧一次排放PM2.5的碳组分谱

2.2.1 一次排放PM2.5中OC、EC的分布

箱体实验仓内香烟自由燃烧过程采集的PM2.5中OC、EC的分布如图2。

由图2，香烟自由燃烧过程中排放的PM2.5中的ρ(OC)、ρ(EC)分别占ρ(PM2.5)的54.0%和3.7%，说明碳质组分为香烟自由燃烧排放的PM2.5中的特征组分。其中ρ(OC)占ρ(PM2.5)的比大于50%，ρ(OC1)、ρ(OC2)、ρ(OC3)、ρ(OC4)分别占ρ(PM2.5)的比为21.7%、15.0%、11.2%、6.0%，ρ(EC1)、ρ(EC2)、ρ(EC3)分别占ρ(PM2.5)的7.3%、0.1%、1.5%。ρ(OC1)、ρ(OC2)、ρ(OC3)占ρ(PM2.5)的比超过10%。根据课题组前期研究，环境空气PM2.5中的ρ(OC)、ρ(EC)约占ρ(PM2.5)的21.2%～42.2%、4.3%～7.6%，环境空气中PM2.5中ρ(OC+EC)占ρ(PM2.5)的比例约为26.6%～46.6%[36]，而香烟自由燃烧排放的PM2.5中ρ(OC+EC)占ρ(PM2.5)为57.7%，香烟自由燃烧排放的PM2.5中碳组分比例高于环境空气PM2.5中碳组分比例，室内香烟燃烧源排放的PM2.5中碳组分值得重视。

2.2.2 一次排放PM2.5中8个碳组分

图3为单支香烟自由燃烧过程排放的PM2.5中8个碳组分的分布，图4为单支香烟自由燃烧过程排放的PM2.5中8个碳组分占总碳的比重图。

由图3，单支香烟自由燃烧过程中排放的PM2.5中OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3的质量浓度分别为2.42、1.67、1.24、0.67、0.81、0.01、0.17 μg·m-3，碳组分浓度从高到低依次为ρ(OC1)>ρ(OC2)>ρ(OC3)>ρ(EC1)>ρ(OC4)>ρ(EC3)>ρ(EC2)，其中一次排放的PM2.5中质量浓度较高的3个碳组分为OC1、OC2、OC3。

由图4，ρ(OC1)、ρ(OC2)、ρ(OC3)、ρ(OC4)、ρ(EC1)、ρ(EC2)、ρ(EC3)占ρ(TC)的比例分别为34.6%、23.9%、17.8%、9.6%、11.6%、0.1%、2.4%，其中OC1、OC2、OC3的比重较高，都在12.5%以上。综上说明OC1、OC2、OC3是香烟自由燃烧过程排放PM2.5中碳组分的优势组分。

2.2.3 一次排放PM2.5中Char和Soot

单支香烟自由燃烧时排放的焦炭和烟炱的质量浓度都较高，香烟燃烧排放的焦炭主要来自香烟灰，而烟炱则是由香烟不完全燃烧产生的。由8个碳组分得到单支香烟自由燃烧排放PM2.5中Char和Soot如表3。

表3 香烟自由燃烧排放PM2.5中的Char与SootTab.3 Char and Soot in PM2.5 from single cigarette burning in smoldering method

与ρ(OC)/ρ(EC)一样，ρ(Char)/ρ(Soot)也可以用来解析碳气溶胶的来源，由于有机碳受到二次气溶胶的影响，用ρ(Char)/ρ(Soot)来进一步指示碳组分的一次来源更具价值，一般认为，当ρ(Char)/ρ(Soot)>3时，来源主要是生物质燃烧和煤燃烧，当ρ(Char)/ρ(Soot)<1时，来源主要是机动车尾气[37]，本研究中，香烟自由燃烧排放PM2.5中的ρ(Char)/ρ(Soot)的值为1.2，介于1与3之间，与叶巡学者研究不同农作物的秸秆燃烧排放PM2.5中ρ(Char)/ρ(Soot)的比值有差异[38]，说明不同的生物质燃烧排放的PM2.5中ρ(Char)/ρ(Soot)比值有差异，本研究得出的ρ(Char)/ρ(Soot)比值(1.2)可作为判断香烟自由燃烧源的一个重要指标。

2.3 香烟自由燃烧对PM2.5二次生成的影响

2.3.1 燃烧结束后仓内PM2.5的分布与启示

香烟自由燃烧过程中、燃烧结束后0.5～9.5 h和燃烧结束后10.5～20.5 h仓内采集的PM2.5折算单支香烟燃烧在一间30 m3的密闭小型办公室的质量浓度贡献值，如图5所示。

由图5，单支香烟自由燃烧结束后0.5～9.5 h和10.5～20.5 h，在没有PM2.5一次排放源的情况下，实验仓内仍采集到PM2.5，这一部分ρ(PM2.5)折算成对30 m3容积的小型办公室内PM2.5质量浓度的贡献值为4.75、1.23 μg·m-3。香烟自由燃烧结束后，在无PM2.5一次排放源强条件下，实验仓内的PM2.5，归因于PM2.5一次源的残留和香烟自由燃烧烟气中气态污染物经二次转化生成的PM2.5。PM2.5的二次生成可通过PM2.5中碳组分的进一步分析讨论来解析。

2.3.2 燃烧结束后仓内PM2.5中有机碳组分的分布与启示

图6是单支香烟自由燃烧及燃烧结束后实验仓内PM2.5中有机碳组分的质量浓度分布；图7是单支香烟自由燃烧及燃烧结束后PM2.5中有机碳组分占PM2.5的比重。

对比图6与图7，PM2.5中有机碳组分浓度、有机碳占PM2.5的比重在3个采样时间段内的变化趋势有差异，这与二次有机碳的生成有关。从燃烧段到燃烧结束1段，ρ(OC1)/ρ(PM2.5)、ρ(OC2)/ρ(PM2.5)、ρ(OC3)/ρ(PM2.5)、ρ(OC4)/ρ(PM2.5)比值的下降“坡度”小于OC1、OC2、OC3、OC4质量浓度的下降“坡度”，尤其是ρ(OC2)/ρ(PM2.5)的下降趋势平缓，说明从燃烧段到燃烧结束1段二次有机碳的生成主要集中在OC2组分；从燃烧结束1段到燃烧结束2段，ρ(OC1)/ρ(PM2.5)比值不降反升，说明这个时间段二次有机碳的生成主要集中在OC1组分。

2.3.2 燃烧结束后仓内PM2.5中WSOC的分布与启示

表4列出了香烟自由燃烧及燃烧结束后仓内采集的PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值和ρ(WSOC)/ρ(OC)比值。由表4，香烟自由燃烧一次排放的PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值为14.8，该比值为其他学者研究烟草燃烧排放PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)的研究提供特征值。

表4 香烟自由燃烧及燃烧结束后PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值、ρ(WSOC)/ρ(OC)比值Tab.4 ρ(OC)/ρ(EC)and ρ(WSOC)/ρ(OC) ratios in PM2.5 from cigarettes burning in smoldering method at different stages

一般认为环境空气PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值大于2时，有二次有机碳的存在[39]。香烟燃烧结束后0.5～9.5 h和10.5～20.5 h 2个时间段实验仓内采集的PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值分别为3.8、4.9，大于2。香烟燃烧结束后，在仓内无一次排放源条件下采集的PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值大于2，反映有二次有机气溶胶的生成。

WSOC主要来自生物质燃烧和二次转化，还能作为二次有机气溶胶(SOA)的指示物[40]，由表4，香烟燃烧结束后0.5～9.5 h和10.5～20.5 h 2个时间段，无一次排放源即无生物质燃烧源的情况下，实验仓内采集的PM2.5中WSOC/OC比值分别为28.2%、30.1%，比香烟自由燃烧过程中一次排放PM2.5中WSOC/OC比值(20.1%)更大，说明香烟燃烧结束后二次有机碳的生成。

3 结论

1) 1支香烟自由燃烧PM2.5的一次排放量为1 200 μg，排放速率为3 μg·s-1，1 h内30 m3空间内连续9支香烟自由燃烧，室内PM2.5质量浓度最大可增加360 μg·m-3。

2) 香烟自由燃烧排放的PM2.5中碳组分比例(57.7%)高于常见的环境空气PM2.5中碳组分比例，OC1、OC2、OC3是香烟自由燃烧过程排放PM2.5中碳组分的优势组分，ρ(OC1)/ρ(TC)为34.6%，ρ(OC2)/ρ(TC)为23.9%，ρ(OC3)/ρ(TC)为17.8%；香烟燃烧排放PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)的特征值为14.8，ρ(Char)/ρ(Soot)的特征值为1.2。

3) 香烟自由燃烧结束后仓内PM2.5及碳组分的分布反映香烟自由燃烧烟气对于PM2.5的二次生成有一定的贡献。

4) 本文是基于单个品牌基础款香烟进行的实验，同一品牌不同档次香烟或不同品牌香烟燃烧产生的PM2.5及其化学组分的分布特征有待进一步研究。