废水中存在双氧水时如何准确测试化学需氧量

梁 杰,周五端,沓世我,胡春元,杜泽伟

(广东风华高新科技股份有限公司研究院,广东 肇庆 526020)

在现今废水处理技术中，双氧水的应用越来越广泛，可用于高浓度有机废水和重金属废水的处理。排放污水中，化学需氧量是一个重要的环保参数，排放标准为80 mg/L，但如果污水中有双氧水的残留，用国家环境保护标准HJ 828—2017检测化学需氧量，双氧水的存在在测试中会消耗重铬酸钾，使测试结果偏高，因此要准确测试化学需氧量的结果，要先消除残留双氧水的干扰。以下对消除双氧水的干扰进行探究。

1 名词定义

化学需氧量(COD)：是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。

双氧水H2O2：纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，可任意比例与水混溶，是一种强氧化剂，水溶液俗称双氧水，为无色透明液体。其水溶液适用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒。在一般情况下会缓慢分解成水和氧气，但分解速度极其慢，使其快速分解的方法有：温度、pH值、催化剂和光等。

2 双氧水消除的方法分析

从双氧水的性质可知，温度、pH值、催化剂和光等，都能加快双氧水的分解。分析这些因素的影响，能否在去除双氧水的基础上不影响化学需氧量的测试。

(1)温 度

双氧水在较低的温度和浓度时是较稳定的，但当加热到高于153 ℃时，便会发生猛烈的爆炸性分解。虽然加热可以快速的分解双氧水，但是，污水中有机物也会随着水温升高而存在不同程度的分解，使测定COD值偏低。

(2)pH值

介质的酸碱度对双氧水的稳定性有很大影响。在酸性条件下，双氧水较稳定，但在碱性条件下，则很不稳定，能快速分解。经实验表明[1]，Fenton试剂氧化法在废水处理中被经常使用，采用调节废水pH为9～10并静置一定时间的方法来终止Fenton试剂的氧化反应。对未调节pH的废水和已调节pH并静置一定时间的废水进行COD测试，前后COD结果不太大差别，因此，调节pH虽然级终止Fenton试剂氧化反应，但是并不能去除系统中残留的双氧水。

(3)杂 质

杂质是影响双氧水分解的重要因素。很多金属杂质如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速其分解。所以工业品中因含较多的金属离子杂质，必须加入稳定剂来抑制其催化分解作用。另外、灰尘、酵母菌等杂质也会引起双氧水的分解。但杂质的存在本身就会消耗重铬酸钾，使COD测试结果偏高，因此，用加入铁等金属来消除双氧水干扰的方法不可取。

(4)光

光照能使双氧水分解，特别是波长320～380 nm的光能更能加速其分解。但在光线的照射下，污水中的有机物也会分解，使测定COD测试结果偏低。因此，光照的方法消除双氧水的干扰的方法也不可取。

经过试验，以上多种消除双氧水的方法，在测试COD时都不适用，因此，不再想着怎么去除双氧水，而是允许双氧水的存在下，怎么把化学需氧量测试准确。

3 双氧水存在下准确测试废水中COD含量

测试原理[2]：先测试废水中总的COD含量COD总，再测试废水中双氧水消耗的重铬酸钾的量而引入的COD含量COD双氧水，有效的COD含量COD有效=COD总-COD双氧水。

3.1 废水中双氧水含量测试

高锰酸钾测试法原理[3]：双氧水(H2O2)分子中有一个过氧键—O—O—，在酸性溶液中它是一强氧化剂。相对于高锰酸钾(KMnO4)表现为还原剂。H2O2的测定是在稀酸溶液中，用KMnO4标准溶液滴定出再稳定的微红色为终点，其反应如下：

根据KMnO4标准溶液的浓度和体积计算H2O2的含量。

KMnO4临用前要进行标滴，用标准物质草酸钠(Na2C2O4)进行标定，标定步骤如下：

KMnO4浓度计算公式：

H2O2含量测定步骤：

H2O2浓度计算公式：

3.2 建立废水中双氧水含量与其引入的化学需氧量的关系方程

取双氧水(浓度为30%，密度为1.11 g/mL，分析纯)1 mL与50 mL容量中，用一种废水定容至刻度，摇匀，分别在7个50 mL的容量瓶中，准确移入0.0、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0 mL上述溶液，用同种废水定容至刻度，摇匀，分别取样测定其化学需氧量[4-5]，测定结果如表1所示。

表1 废水中双氧水对化学需氧量的影响Table 1 Effect of dioxin on chemical oxygen demand in wastewater

图1 废水中双氧水加标回收曲线Fig.1 Chemical oxygen demand spiked recovery curve introduced by hydrogen peroxide in wastewater

根据表1分析结果，以废水中加入双氧水深度对溶液中化学需氧量测定值进行线性回归，其因归方程为：y=376.33x-2.9257,相关系数为：0.9995。

从上述分析可知，当废水中双氧水浓度在0～1.332 mg/mL之间时，双氧水对化学需氧量测定值成正比关系，并随着加入双氧水浓度的增大而增大，且线性关系良好。

注意事项：在用HJ 828-2017标准测试COD时，加入硫酸时缓慢加入，并且要在冷水浴中进行，以防止H2O2热分解，导致测试结果偏低。

3.2.1 精密度试验

取双氧水(浓度为30%，密度为1.11 g/mL，分析纯)1 mL与50 mL容量中，用一种废水定容至刻度，摇匀，分别准确移取1.0 mL于5个50 mL的容量瓶中，用同一废水定容至刻度，摇匀，分别测试其的COD值。结果见表2。

表2 精密度试验数据Table 2 Precision test data

3.2.2 准确度试验

加标回收，验证方法准确度。取双氧水(浓度为30%，密度为1.11 g/mL，分析纯)1 mL与50 mL容量中，用一种废水定容至刻度，摇匀，分别准确移取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于6个50 mL的容量瓶中，用同一废水定容至刻度，摇匀，理论上，每瓶加入的稀释后双氧水的浓度为0.0、0.133、0.266、0.399、0.532、0.665 mg/mL，根据方程y=376.33x-2.9257计算理论加标双氧水引入的COD值分别为0.00、47、97、147、197、247 mg/L。分别测试其的COD值。结果分析见表3。

表3 准确度试验数据Table 3 Accuracy test data

从表3可看出，双氧水加标浓度为0.0、0.133、0.266、0.399、0.532、0.665 mg/mL时测试所引入的COD值与理论引入值的相对偏差小于5%，符合质控要求。

4 结 论

根据实验可知，要检测有残留双氧水的废水的准确化学需氧量，必须要确定残留双氧水引入了多少数值化学需氧量，通过总的化学需氧量减去双氧水引入的化学需氧量而得到废水确切的化学需氧量。建立废水残留双氧水的量与所引入的化学需氧量的数值的线性方程，只要测试出废水不残留双氧水的量就可以通过方程计算出其引的化学需氧量。通过精密度与准确度的验证，该方法可用于有残留双氧水废水的化学需氧量的测试。