介孔TiO2光催化降解亚甲基蓝性能研究*

陈金垒，陈雨桐，陈铭敏，郑 晞

(厦门华厦学院环境与公共健康学院，福建 厦门 361024)

自从Antonelli等[1]首次报道了溶胶-凝胶法合成了介孔TiO2材料以来，介孔TiO2因具有较大的比表面积，及孔径可控等优势，受到研究学者的广泛关注[2-3]。表面活性剂模板法是合成介孔TiO2的一种重要手段，通过模板导向作用能提高TiO2的比表面积，改变TiO2的孔径分布、表面形貌等。其中阳离子表面活性剂CTAB是一种应用较广泛的模板导向剂。

李明慧等[4]利用溶胶-凝胶技术，用表面活性剂F127和钛酸异丙酯、硝酸铈、氧氯化锆制备前驱体溶胶，老化后通过煅烧去除表面活性剂形成介孔光催化材料ZrO2-CeO2-TiO2，对橙黄Ⅱ具有较好的光催化性能。李金华等[5]以以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源、六水硝酸铈为铈源、非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP乳化剂)为模板剂采用模板法制备了锐钛矿相TiO2多孔材料。所制得的Ce掺杂的TiO2多孔材料在光催化降解60 min后，对亚甲基蓝的降解率达到了90.53%。以上文献都表明了表面活性剂的加入能提高多元 TiO2的光催化活性，然而CTAB对于TiO2光催化活性的影响报道较少。本文通过以CTAB为模板剂，采用溶胶-凝胶法合成TiO2介孔材料，考察不同 CTAB浓度、煅烧温度、光照时间，对光催化剂降解亚甲基蓝效率的影响，以验证CTAB的加入对提高TiO2光催化活性的可行性。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：已制备的TiO2光催化剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、亚甲基蓝、去离子水。

仪器：20 W紫外杀菌灯(主波长为253.7 nm)，启东市海联有限公司；721E型可见分光光度计。

1.2 光催化降解亚甲基蓝实验及分析

本实验采取紫外灯光照，并通过可见分光光度计来测定不同光催化剂对亚甲基蓝溶液的脱色率。所用光源为20 W紫外杀菌灯(启东市海联有限公司，主波长为253.7 nm)。在100 mL石英烧杯中加入50 mL，初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液和300 mg/L的介孔TiO2光催化剂，然后将该烧杯置于紫外灯下固定位置，烧杯内液面距紫外灯高14 cm，光照强度为1300 μW·cm-2(UV-B型紫外辐照计测定)。用721E型可见分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长662 nm处测定亚甲基蓝初始吸光度，记做A0。实验中先将溶液避光磁力搅拌60 min，待吸附平衡后取样5 mL，采用微滤膜(孔径为0.25 m)过滤后测定亚甲基蓝吸光度，记做A1。随后开启光源，将反应溶液置于紫外灯正下方固定位置，光照30 min后取样，经微滤膜过滤后再次测定其吸光度，记做A2。按照吸光度曲线，根据朗伯-比尔定律计算光催化剂吸附和光催化降解亚甲基蓝溶液的脱色率，计算过程如下：

w(吸附)=(A0-A1)/A0×100%=(C0-C1)/C0×100%

w(光催化)=(A1-A2)/A0×100%=(C1-C2)/C0×100%

式中：C0、C1、C2分别表示亚甲基蓝溶液初始、吸附平衡后光照前和光照后的浓度；A0、A1、A2分别表示亚甲基蓝溶液初始、吸附平衡后光照前和光照后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 CTAB加入量对TiO2活性的影响

从图1可看出，随着CTAB的加入，所制样品的吸附性能都有所提高。CTAB浓度为0.14 mol/L时所制备的样品，与未加CTAB的样品相比，吸附率增加百分了4.3%，达到了7.2%，这归因样品的比表面积和孔容的增大。随着CTAB浓度的增加，光催化剂的吸附性能有所下降，这归因于光催化剂的比表面积的下降，导致光催化剂表面的吸附场所减少。同时，从图1还能看出CTAB的加入，提高了TiO2的光催化效率，最大光催化率达到了47.1%。这归因于催化剂比表面积的增大、结晶的完善和晶格膨胀，一方面增加了催化剂活性位点和光的吸收率，另一方面抑制了光生载流子的复合。然而，从XRD可看出，CTAB的加入，造成了TiO2的粒径增大，这不利于光生载流子的分离。

图1 不同CTAB浓度对TiO2活性的影响Fig.1 Effect of concentration of CTAB on the photocatalytic activity and adsorption of TiO2

2.2 煅烧温度对介孔TiO2活性的影响

从图2可看出，500 ℃制备的样品的光催化活性和吸附性能都最佳，分别达到了47.1%和7.2%。煅烧温度较低时未能完全去除表面活性剂，覆盖了样品表面的活性位点，致使吸附性能和光催化活性都较低。而过高的煅烧温度，容易造成了颗粒烧结凝聚，使催化剂比表面积下降，从而影响了光催化剂的活性。

图2 不同煅烧温度对TiO2(0.14 mol/L)光催化活性和吸附性能的影响Fig.2 Photocatalytic activities of TiO2 (0.14 mol/L) samples with different calcinations temperature

2.3 光照时间对介孔TiO2活性的影响

从图3可看出，所有样品的光催化率都随着光照时间的延长而增加，在光照60 min后，仍保持着较高的活性，没有出现失活的现象。CTAB浓度为0.14 mol/L时所制备的样品，在光照60 min后，对亚甲基蓝的光催化率达到了92.9%，较TiO2有了大幅的提高。

图3 不同CTAB浓度的样品在不同光照时间下对亚甲基蓝的光催化降解率Fig.3 Effect of the irradiation time on the decoloration rate of methylene blue

3 结 论

CTAB浓度、煅烧温度及光照时间对光催化活性有较大的影响，CTAB浓度为0.14 mol/L时，经500 ℃热处理后，介孔催化剂具有最佳的光催化活性，光照60 min对亚甲蓝的光催化率达到92.9%。光催化活性提高的原因可能是CTAB的加入使光催化剂具有较高的比表面积、较好的结晶性和晶格膨胀的产生。