固相微萃取在样品分析中的最新研究进展和应用前景*

王子宜，韩海燕，王 静

(兰州文理学院化工学院，甘肃 兰州 730000)

SPME是一种环境友好的样品预处理技术。该技术简单、快速、灵敏，集取样、提取、浓缩和进样于一体。具有无溶剂、微型化、便携性和自动化等特点，使其在很多领域得到了广泛的应用。它自1990年由Arthur和Pawliszyn首次提出以来，引起了人们的极大兴趣并得到了全面的发展。各种SPME纤维在食品分析、环境分析、医药分析等领域得到了广泛的应用。随着越来越多的新型有机污染物在各种复杂基质样品中不断出现，这对SPME的进一步应用提出了巨大的挑战，也为SPME的发展提供了更多的机遇。

1 环境分析

SPME作为一种环境友好的前处理技术，在环境分析化学领域得到了很好的应用。大多数SPME分析研究都以环境样品为目标分析物，SPME在环境中的最初应用侧重于水中挥发性有机化合物(VOCs)、持久性有机污染物(POPs)和农药的测定。目前，发展趋势集中在新型吸附涂层和形貌的SPME，新的萃取方法和现场设备的发展。还包括利用SPME对环境中目标物降解分析和非目标(副产品)分析，以及建立物理化学参数(分配系数、恒定速率等)[1-2]。

1.1 气体样品

气态有机污染物包括挥发性有机物和颗粒有机物等。近年来，有关环境污染物在动植物中的迁移、累积和组织分布的研究频率也有所增加。如今，SPME关于空气和大气样品的应用也建立很多方法，如加速溶剂萃取(ASE)和直接浸没萃取(DI-SPME)相结合的气相色谱(GC)双电子捕获检测器(2ECD)的分析方法，用于同时测定空气中的19种有机氯农药[3]。Millet等[4]研究了在斯特拉斯堡收集的为期两周的空气样本结果，用于分析玉米和谷类作物及葡萄园中使用的43种农药，样品(颗粒相和气相)用ASE萃取，SPME预富集，再用GC-MS/MS进行分析。Raeppe课题组ASE与SPME-GC/MS相结合的分析方法，测定了非农业地区的大气样品中31种不同化学类别的农药(尿素、苯氧基酸、吡咯烷酮等)。该方法可用于评价农业农药对室外大气的污染[5]。

1.2 水体样品

随着人类各种生产、生活活动频繁，地下和地表水中的有机污染物日益严重，这些污染对环境和人类健康都有着不利影响。水体样品中因基质复杂(包括有机质、无机离子、非水相液体、固体微粒悬浮物和溶解的气体)，分析过程中具有很大的复杂性和挑战性。利用SPME简便、绿色、快速，集采样、萃取、预浓缩一体化等优点并与GC或高效液相色谱(HPLC)联用，可以广泛地应用于水样分析。自1995年Chen课题组[6]通过改进LC接口并与SPME实现的耦合用于分析水样中的多环芳烃(PAHs)以来，研究者通过利用各种涂层制备方法改进涂层的形貌、种类和性能，不断开发出各种新型的SPME纤维。如Du课题组在不锈钢丝，钛丝，镍钛丝上制备一系列纳米涂层SPME与HPLC联用的测定水样中的紫外线吸收剂(UVFs)，PAHs[7-8]。由于GC的自动化，SPME在水样分析中的应用已经有了很大的提高。美国环境保护局(EPA)、国际标准化组织(ISO)和美国材料与试验协会(ASTM)使用SPME作为官方方法和标准，表明该技术可作为常规分析的一种规范方法。

1.3 固体样品

固体样品大多指土壤和污泥沉积物。土壤和沉积物基体复杂，要从中准确分析固体污染物，消解是关键。而有机质作为土壤组成的一部分可以与矿物紧密结合，从土壤基质中提取溶质需要从样品基质中解吸溶质，然后溶解到选定的溶剂中的过程。传统的样品制备方法费时费力，有些需要大量的有机溶剂和/或额外的设备。有时需要昂贵的仪器，如微波和超声波设备，以便将土壤基质孔隙中的分析物的解吸。然而对于分析物与基质相互作用太强的情况，需要有机溶剂或其他预萃取溶剂如表面活性剂[9]或离子液体(ILs)[10]来促进萃取。萃取后的溶液可在水中稀释，然后再进行SPME分析。由于固体样品容易对萃取纤维造成损坏，在顶空萃取模式(HS-SPME)下，可以减少基体效应，提高萃取纤维的寿命。在HS取样中，在被纤维吸附之前，应将分析物释放到顶空中。促进分析物质从固体基质中释放的最简单的方法是提高样品温度，以克服吸附在土壤孔隙中的分析物解吸的能量障碍。然而，根据SPME的基本原理，样品温度的升高会导致分配系数和灵敏度降低。为了提高顶空萃取效率，可以引入了冷纤维SPME(CF-SPME)，这种方法中纤维涂层被冷却，而样品基体被加热。随着样品基体温度的升高，从而提高了分析物的传质速率，并且随着涂层温度的降低，分配系数也随之增大。因此它能够提供最低的检测限和最小的矩阵效应。CF-SPME已应用于土壤和沉积物样品中苯系物(BTEX)和PAHs的测定[11]。结果表明，随着冷却的过程，萃取效率有了明显的提高。因此，SPME用于土壤有机污染物现场定量的方法具有准确度低、分析速度快、操作简便等优点。

2 食品分析

食品分析对于评价食品的营养价值和对新鲜产品和加工产品的质量控制以及对食品添加剂和其他有毒污染物的监测具有重要意义。然而，食品样品基质复杂，通常含有蛋白质、脂肪、盐、酸、碱和许多具有不同化学性质的食品添加剂。考虑到食品样品中的复杂成分，需要一种高效、选择性强的新型样品制备方法。随着SPME在食品样品中的应用越来越广泛，SPME在食品样品预处理中发挥着重要作用。与传统的萃取技术如HS、氮气净化捕集法(NPT)、固相萃取(SPE)、连续水蒸气蒸馏萃取法(SDE)和超临界流体萃取法(SFE)相比，SPME由于其独特的模式和微型的装置设计，与GC、HPLC和毛细管电泳(CE)等技术相结合能够完全自动化。因此，在食品样品中实现快速、高通量检测是可行的。Zhang等[12]利用矩阵兼PDMS/DVB/PDMS纤维分析海藻中的多类残留物，优化的DI-SPME方法方便了41种不同化学类别的分析物质的定量，包括PAHs、PCBs和农药。

3 生物样品分析

许多与人类健康有关的重要领域，如医学诊断和治疗、医学研究、药物研究和生化研究。都依赖于对生物或生物液体中存在的一种或几种化学、生化物质的分析。对化学和生化物质的分析通常涉及鉴定或结构阐明然后进行量化，以测量样品内的实际浓度水平。这些物质包括药物、药物代谢物、脂质、肽、蛋白质、DNA和碳水化合物等。而生物和生物液体中的化学和生化物质的分析是一个复杂的过程。它包括一个样品的前处理，然后再进行化学分析。这些过程需要花费大量的时间和成本。因为大多数生物样品与分析仪器不相容，这些样品过于复杂，无法直接分析且样品中的其它物质在测量过程中可能会产生干扰，分析物浓度通常很低，分析仪器无法检测到。

Zou课题组[13]采用高度有序的介孔碳材料测定血清样品中N-键合聚糖，与介孔二氧化硅材料相比，该材料具有相似的孔结构和高的比表面积，与许多分析物都有较强的相互作用。Buszewski[14]课题组采用电聚合法制备了3-烷基噻吩纤维涂层，与HPLC-UV/MS联用测定人血浆中利奈唑类药物。近年来，Invivo-SPME被提出用于鱼类和蔬菜样品中污染物的分析。在最近的研究中，Ouyang课题组用44 μm PDMS纤维在体内应用SPME研究了纳米粒子对作物芥菜中污染物的积累/净化行为的影响[15-16]。如今SPME在生物分析领域的未来的发展方向还包括提高对小分子的选择性、减少电离抑制/增强效应、所需样品测量的灵活性、操作简便、自动化和简化样品制备程序，更好确定游离物浓度和总浓度。

4 SPME该领域技术展望

环境、食品、生物样品分析是灵敏度要求最苛刻的领域之一。对改进样品分析方法的需求，使高灵敏的分析设备引入和新的样品制备程序的开发。鉴于以上样品基质的复杂性，样品制备是一项相当艰巨的任务，而SPME为这些复杂基质样品分析提供了一种新型方法。尽管一些发展还处于起步阶段，但SPME自动化正在不断推进该技术在学术和工业环境中的分析中的应用范围。目前，SPME技术的发展趋势转向更绿色和更快速的方法，如：(1)提高对高分子量化合物的提取灵敏度；(2)提高涂层寿命和对基体的牢固性；(3)使其自动化具有更高的样品通量；(4)鼓励使用天然吸附材料；(5)利用环境中的降解研究进行目标和非目标(副产品)分析，以及建立参数(分配系数、恒定速率)。

SPME作为的一种样品前处理技术被认为是分析化学中革命性的创造之一。如今除了成功地将该技术应用于实验室分析，还显示出了现场取样和体内分析的潜在能力。SPME与通信、电子商务相关的快速发展的技术，也可能在不久的将来实现。然而，SPME技术充满了巨大的挑战未来发展仍有很长的路要走，向开发更多新的功能材料前进。通过应用新的分析方法和创新分析仪器，将SPME的几种配置组合成一步，进一步提高自动化过程。