金属离子掺杂提高纳米TiO2光催化性能的进展研究*

常 红，隋丽丽，王小禾，张大军，张 俊

(沈阳医学院，辽宁 沈阳 110034)

纳米TiO2具有选择性强、微创、安全、毒副作用小，操作简便的优点，除紫外光外不需要其它的外界能量，能够在大范围的表面物上产生强氧化反应(即杀伤作用)，自20世纪80年代中期就被用于抗肿瘤研究，具有广阔的应用前景和重大经济和社会效益[1-2]。

锐钛型纳米TiO2具有较宽的带隙(3.23 eV)，易吸收较窄光谱发生光生截流子复合，研究发现通过表面改性或掺杂金属离子可扩大它的光谱响应范围，提高其光催化性能。金属离子掺杂会导致纳米TiO2晶格缺陷或者结晶状态改变，甚至影响捕获中心、掺杂能级，增大载流子的扩散长度，延长电子和空穴的寿命，抑制其复合，从而有效地提升纳米TiO2的光催化性能[3-5]。

本文对掺杂金属离子提高纳米TiO2光催化性能的影响因素进行系统地阐述，主要包括掺杂离子的种类、掺杂离子半径和价态和掺杂离子浓度，为实现抗癌光敏剂在临床应用提供一定的理论依据。

1 离子掺杂提高纳米TiO2光催化性能的影响因素

1.1 掺杂离子的种类

肖顺华等[6]研究发现La3+掺杂会改变纳米TiO2的晶体状态，导致纳米TiO2晶格畸变，衍射峰窄而尖锐，随温度升高晶格常数出现下降趋势，一定程度的增强了光催化性能；陈建华等[7]发现Cr3+和Ti4+的半径和配位数相似，Cr3+可以取代Ti4+或者进入其晶格间隙，形成活性中心，增加纳米TiO2表面的空间层厚度，影响纳米TiO2吸收入射光子量，Fotini Kiriakidou等[8]认为掺杂Cr3+离子易形成俘获载流子陷阱，并且影响光生电子和光生空穴分离，进而提高纳米TiO2的光催化性能；张定国等[9]采用溶胶-凝胶法进行甲醛的光催化实验，将纳米TiO2进行Mn2+掺杂的实验研究，Mn2+存在两种氧化态，在界面吸附氧传递的过程中，会捕获电子和光生电子，抑制了电子和空穴的复合，延长其寿命，有利于纳米TiO2光催化性能的提高；金友华等[10]采用溶胶-凝胶法掺杂Fe3+和Zn2+制备纳米TiO2薄膜，从纳米TiO2薄膜对RhB溶液的降解程度得出结论：两种薄膜都能提高纳米TiO2光催化效果，这类构型的过渡金属离子掺杂能延长电子-空穴的寿命，提高纳米TiO2的光量子效率，进而改变光催化性能；陈晴空等[11]研究发现Co2+离子掺杂会影响纳米TiO2的晶型，产生金红石-锐钛矿混晶现象，促使锐钛矿成分增加，在纳米TiO2表面形成Co3O4窄带系，p半型导体与纳米TiO2晶型结合形成p-n节，提高了纳米TiO2光催化性能[12-13]；张国强等[14]采用化学溶液分解法研究Al3+掺杂对纳米TiO2光催化性能的影响，并用硝酸进行酸化处理，能增大Al3+掺杂的比表面积，有效抑制纳米TiO2由锐钛矿向金红石转变，使其光催化性能提高；侯天意等[15]发现锐钛矿型纳米TiO2只能吸收小于388 nm的紫外光，Fe3+离子掺杂会使吸收带延长，增加至可见光区，拓展了纳米TiO2的吸收紫外光波长的范围。Feng L R等[16]研究发现Fe3+也可以作为电子和光生电子的捕获陷阱，抑制电子与空穴复合，提高纳米TiO2晶体掺杂的量子效率；徐敬博等[17]研究表明稀土元素掺杂纳米TiO2不仅可以拓宽纳米TiO2薄膜光催化反应的紫外光波长范围，且高温下抑制锐钛矿相向金红石相的转化；陈俊涛等[18]研究表明Sm3+降低了纳米TiO2晶核的带隙，Sm3+的半径远大于Ti4+离子半径，Sm3+进入纳米TiO2晶格后会使原有配位场改变，增强斯塔克效应，扩宽纳米TiO2禁带，引起紫外吸收范围扩大向带边红移，提高纳米TiO2薄膜的光催化性能。

1.2 掺杂金属离子半径和价态的影响

近年来，研究人员观察纳米二氧化钛性质，晶体结构，颗粒，表面积，表面酸度和羟基等，掺杂离子的电荷和半径是影响纳米二氧化钛光催化活性的一个重要因素-Optical效果，主要用于离子半径，离子价，离子的电荷，离子稳定的氧化等方面的研究。金属离子中价态高于Ti4+的金属离子能捕获光生电子，价态低于Ti4+的金属离子能捕获光生空穴，抑制光生电子与空穴复合，延长光生载流子的寿命，提高纳米TiO2的光催化性能。纳米TiO2的O2-配位数为6，Ti4+离子半径为74.5 pm，而V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Al3+、 Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、La3+、W6+等离子半径分别为68 pm、75.5 pm、97 pm、69.0 pm、79 pm、83 pm、67. 5 pm、88.0 pm、133 pm、87 pm、126 pm、115 pm、70.4 pm等[19-20]。

Al3+、V5+的离子半径均小于Ti4+的离子半径，容易取代纳米TiO2晶格中的Ti4+，Al3+易形成替位掺杂，容易较均匀分布纳米TiO2晶核中，V5+具有提高光生电子从O2-的2p能级向Ti4+的3d能级跃迁能力，可以使纳米TiO2晶格间隙变窄，有效提高对其可见光的利用率，达到提高光催化性能的目的[21]；Fe3+、W6+、Cr3+离子是与Ti4+离子半径相近的金属离子，其中Cr3+易取代晶格Ti4+的位置或者进入晶格间隙形成替位掺杂[22]，W6+离子掺杂是高价离子掺杂，使能级上升和平带上移，缩减空间电荷区，导致光生电子和空穴在强电场的相互作用下分离，Fe3+为正3价离子，离子掺杂过程是两个Fe3+取代两个Ti4+并出现氧空位，维持复合微粒的电荷平衡，形成的Ti-O-Fe四面体和氧空位，导致纳米TiO2晶型改变，提高了纳米TiO2光催化性能[23]；Co2+离子半径与Ti4+的离子半径大小不同但其催化机制与Fe3+相似，Co2+为正2价离子，需要两个Co2+取代一个Ti4+保持复合微粒的电荷平衡，形成Ti-O-Co四面体，Co2+与Fe3+造成晶体结构不完整的原因不同，Co2+破坏了纳米TiO2晶体内质点排列的周期性，导致了点阵结构的周期势场畸变，产生晶格缺陷，有利于光催化性能的提高[24]；Mn2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、La3+的离子半径比Ti4+离子半径大，很难进入纳米TiO2晶格或者间隙中，即使进入也会引起纳米TiO2晶格膨胀，增大晶格体积，其中Cu2+、Mn2+、Ni2+容易在纳米TiO2晶体表面形成氧化物，导致电子空穴对的分离受阻碍或者纳米TiO2晶体表面Ti3+减少，Ni2+、Ag+离子进入纳米TiO2晶格，会引起纳米TiO2晶格膨胀，增大晶格体积，其作用机制与Fe3+、Co2+离子相似，形成的Ti-O-Ni/Ti-O-Ag四面体和氧空位，导致纳米TiO2晶格畸变，纳米TiO2晶体内质点排列被破坏，光生电子和空穴的复合遭受抑制，很大程度上提高纳米TiO2光催化性能[25-26]，La3+离子掺杂的重要中间体是表面羟基和表面吸附的O2-，而且纳米TiO2晶体中可能存在晶格畸变。纳米TiO2晶格中空穴和电子重新复合的概率降低，主要是晶格表面层的氧原子逃离纳米TiO2起到空穴捕获作用，进而提高光催化性能[27-28]。

1.3 掺杂金属离子浓度的影响

金属离子掺杂一般都存在最适掺杂浓度，如Fe3+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、La3+、Ce4+、Zn2+、Al3+最佳掺杂浓度分别为(Fe3+)= 2.5×10-6mol/g[15]、(Cr3+)=6.06× 1017个/cm3[7]、(Mn2+)=1.0%[9]、(Co2+)=1.0%[11]、(La3+)=0.50%[29]、(Ce4+)=20.0%[20]、(Zn2+)=604×1017个/cm3[26]、(Al3+)=6.04×1019个/cm3[14]。其中侯天意等[15]在实验中表明，随着Fe3+含量的增加，纳米TiO2的光催化性能呈现先增加后减少的趋势，Fe3+可以使纳米TiO2吸收光谱移动，当Fe3+含量持续增加，Fe3+对日光的利用率也逐渐提升，一定浓度Fe3+本身也会形成电子与空穴的复合中心，抑制光催化效率，导致光催化效率下降，实验最佳掺杂Fe3+浓度为 2.5×10-6mol/g。陈建华等[7]研究Cr3+掺杂实验：当掺杂离子浓度很小时，Cr3+不能形成俘获载流子陷阱，影响光生电子和光生空穴分离；掺杂离子浓度过大时，单位体积离子数量过多，减小了陷阱之间的平均距离，Cr3+掺杂存在最佳浓度6.06× 1017个/cm3；陈晴空等[11]研究表明掺杂Co2+浓度与锐钛矿纳米TiO2相对含量成正比，随掺杂离子浓度不断增加，纳米TiO2衍射峰略微变宽，晶粒尺寸变小。在掺杂离子浓度较低时，纳米TiO2晶格中不能产生大量的电子-空穴陷阱，Co2+离子浓度过高又导致陷阱变成空穴复合点位，适量的Co2+掺杂才可有效的提高纳米TiO2光催化性能。

张定国等研究表明：掺杂Mn2+可以显著提高纳米TiO2薄膜的光催化效率，掺杂离子浓度为1.0%时，对甲醛的光催化效果最好[9]；尹荔松等研究人员讨论掺杂不同浓度La3+对纳米TiO2光催化性能的影响，在离子浓度相同情况下，载体会影响降解效率，离子掺杂量最优值也会改变。采用各种掺杂载体分析实验结果表明：当釉面瓷砖、铝、不锈钢为实验的掺杂载体时，(La3+)=0.50%时对甲基橙的降解效率最高[29]。

2 结 语

纳米TiO2作为光催化剂具有耐酸碱、光化学腐蚀性低、无毒、成本低等优点。通过研究发现进行金属离子掺杂会使纳米TiO2发生晶格缺陷或结晶状态改变，甚至可能会产生影响捕获数据中心、掺杂能级，增大载流子的扩散时间长度，延长使用电子和空穴的寿命等问题，有效的提高了我国纳米TiO2的光催化技术性能。但离子掺杂的改性方法在应用中也存在一些问题[30-31]：(1)纳米TiO2的带隙宽，只吸收了固定范围的紫外光，限制了太阳光的利用率；(2)光催化量子效率只有4%，难以处理大量污染物；(3)光生电子和空穴移动很慢，使之复合数量增加，缩短使用寿命；(4)掺杂金属离子提高纳米TiO2光催化性能，其掺杂机理复杂需要进一步探究。

纳米TiO2的光催化性能已广泛应用于有机污染物的降解、光电合成等领域，但在生物医学领域的研究较少，特别是在灭杀肿瘤细胞方面。金属离子掺杂可使研究人员进一步探索的纳米TiO2改性机理，提高纳米TiO2的光催化性能，制备具有良好光催化性能的光敏剂，早日实现纳米二氧化钛在医学中的应用。