羧甲基壳聚糖-丙烯酸高吸水性树脂的制备及性能

朱佳诗，苏姗，张楠，窦焰，崔鹏

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

高吸水性树脂（SAP）是一类具有-COOH、-O H、-CO NH2等大量亲水基团和三维网络结构的交联高聚物，能够吸收自身质量几百倍甚至上千倍的水[1]，广泛应用于医疗卫生、日用化工、工业建筑和农业等方面[1-4]。目前，以石油资源为基础的丙烯酸系高吸水性树脂，由于其良好的综合性能成为市场上最主要的吸水产品，但是随着石油资源的消耗，其生产成本会逐渐增高，并且此类树脂难降解，会对环境造成巨大威胁[1-2]。为进一步解决这些问题，利用天然高分子及其衍生物部分替代丙烯酸制备高吸水性树脂成为该领域的研究热点与重点。

林丹等[5]合成了羧甲基纤维素/壳聚糖/丙烯酸(CMC/CT S/AA)水凝胶，其对亚甲基蓝(MB)染料的吸附量达1 628.57mg/g。崔玉琴等[6]制备出pH 敏感性羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酸（CMC-g-PAA）水凝胶，其对模型药物胰岛素的药物负载量达216.5 mg/g，且具有较好的释药能力。MohammadB 等[7]合成的丙烯酸接枝羧甲基黄蓍胶高吸水性树脂，其蒸馏水吸收量能达到864 g/g，生理盐水吸收量可达到105 g/g。

本研究以羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl Chitosan，简称CMCS）为基础树脂，采用水溶液聚合法，将不同粘度的CMCS 与丙烯酸（AA）接枝共聚，形成具有三维网络结构的高吸水性聚合物。研究CMCS 粘度对树脂三维网络结构密集程度的影响，进而考查树脂宏观吸液性能的差别。考查各种因素对树脂吸液性能的影响，优化工艺参数。

1 实验部分

1.1 实验原料

羧甲基壳聚糖（CMCS）：取代度≥90%，南通绿神生物工程有限公司；丙烯酸（AA）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸铵（APS）：麦克林；无水乙醇、氢氧化钠（NaOH）：国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 CMCS—AA 高吸水性树脂的制备

准确称取2.0g不同粘度的CMCS 溶于计量的去离子水中，加入四口烧瓶中，在氮气保护下恒速搅拌一段时间使之完全溶解至淡黄色透明状。配制摩尔浓度为8mol/L 的NaOH 溶液，中和AA 使之达到一定中和度，冷却至室温备用。

准确称量定量的APS 和MBA，取1/4 混合溶液充分溶解APS，3/4溶解MBA。在CMCS 溶液中先滴加APS 混合溶液，控制时间为10min，再滴加MBA 混合溶液，控制时间为30min，65℃下反应2h后终止反应，经过醇洗后得到产物CMCS-AA 高吸水性树脂[8]。

反应结束，将凝胶状树脂撕成小块，于烘箱中烘干，粉碎并经100目筛网过筛，得粉末样品备检。

CMCS 和AA 接枝共聚的反应机理如图1所示[7-9]。CMCS 分子在引发剂APS 分解的活性自由基作用下，产生N活性接枝位点和O 活性接枝位点，形成初级自由基。游离的丙烯酸分子与初级自由基结合，形成CMCSAA 自由基，继续与AA 发生亲电加成，实现链的增长[10]。与此同时，在交联剂MBA 的作用下，大分子链之间发生交联反应，形成具有三维空间网络结构的交联高聚物。

图1 CMCS-AA SAP 合成过程反应机理示意图

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱（FT-IR）

采用傅里叶变换红外光谱仪（LX10-8813，PerkinElmer）对样品进行测试，扫描波长范围为500～4 000cm-1。

1.3.2 扫描电子显微镜（SEM）

将样品吸水膨胀后，冷冻干燥，喷金制样，采用钨丝灯扫描电子显微镜（JSM-6490LV，日本电子光学公司）对样品表面形貌进行表征。

1.3.3 热重（TG）

采用差式扫描热重仪（TG 209 F3，德国耐驰）在30℃～800℃的氮气环境下对样品进行热稳定性测试，升温速率为10℃/min。

1.3.4 吸水性能测试[11]

将0.1 g样品分散于300mL 超纯水中，室温下1 h达到溶胀平衡，用100目筛网过滤1 h，除去多余水分，测量吸水后树脂的质量。吸水倍率按下式计算:

式中：Qeq为树脂的吸水倍率，g/g；m1为吸水前样品的质量，g；m2为样品吸水平衡后的质量，g。

1.3.5 耐盐性能检测[11]

同上采用质量分数为0.9%的NaCl溶液对样品的耐盐性进行评价。

1.3.6 pH敏感性测试[8]

采用pH 值为1～14 的缓冲溶液(H Cl和NaOH 溶液)对树脂的pH 敏感性进行研究。同理分别用0.10g样品在缓冲溶液中进行膨胀测试。

2 结果与讨论

2.1 CMCS 粘度对树脂吸液性能的影响

粘度分别为20mPa·s、40mPa·s、60mPa·s、87mPa·s、125 mPa·s的CMCS 与AA 接枝共聚制得的高吸水性树脂，其吸水倍率和耐盐倍率数据见表1。

由表1可知，随着CMCS 粘度的增加，树脂的吸水性和耐盐性都呈现增大的趋势。粘度为125 mPa·s的CMCS 与AA 接枝共聚，制得的高吸水性树脂吸水率为925.63g/g，吸盐率为64.48g/g。这是由于CMCS 带来了更多的亲水基团，可改善PAA 的交联网络结构，且CMCS 的引入增大了聚合体系的粘度。随着CMCS 粘度的增加，聚合体系更加粘稠，自由基扩散受阻，双基终止困难，自由基寿命延长，反应完全[12]，形成的聚合物网络结构更加完整，能够容纳更多的水进入树脂内部。

图2分别为不同粘度的CMCS 为原料制得的高吸水性树脂的扫描电镜照片。可以看出，CMCS-AA 高吸水性树脂是一种有皱褶的多孔结构。随着CMCS 粘度的增加，高吸水性树脂表面形成的皱褶增多，树脂比表面积增大，能够吸收更多的水。此外树脂内部孔径减小，网络密度增加，允许更多的水分子从表面进入树脂内部，因此高吸水性树脂的吸液性能得到改善，进一步解释了CMCS 粘度对树脂吸液性能的影响。

2.2 树脂制备参数的优化

在固定CMCS 粘度为125 mPa·s，用量为2.0 g，CMCS 与AA 的质量比为1∶20，反应温度为65℃，反应时间为2h的条件下，分别研究交联剂（MBA）用量、引发剂（APS）用量、AA 中和度对CMCS-AA 高吸水性树脂吸水性能和耐盐性能的影响，优化制备参数，见图3。

由图3（a）可见，随着交联剂用量的增加，树脂逐渐形成有效的交联网络结构，吸水率提高。但当MBA 用量太大时，树脂交联密度太大，三维网络过于紧密，舒张困难，水很难进入其内部，吸液率反而下降[13]。在MBA用量为0.025%时，树脂的吸水倍率和吸盐倍率分别为925.63g/g和64.48g/g。

由图3（b）可见，随着引发剂用量的增加，产生更多的CMCS 自由基，导致更多活性位点与AA 接枝共聚，树脂吸液性能提高。而CMCS 上的活性位点数目有限，过多的引发剂导致接枝链末端偶合，促进链终止，因此APS 用量进一步增加会导致无法形成有效的三维网络，吸液性能反而下降[14]。当APS 用量为0.09375%时，吸水率达982.88g/g,吸盐率达84.23g/g。

图2 不同粘度CMCS 制得树脂的S EM 照片

图3 不同因素对树脂吸液性能的影响

由图3（c）可见，随着AA 中和度的增加，-COO-的含量相应提高，阴离子之间排斥力增强，导致交联网络扩张，同时，自由运动的Na+含量增加，导致树脂内外渗透压增大，因此其吸液性能随之增强。但当AA 的中和度过高时，过量的Na+游离在树脂空间网络之间，屏蔽了-COO-的作用，阻碍了-COO-间的有效排斥力，从而降低了其吸水性能[7]。当AA 中和度为80%时，树脂吸水率达1 011.21 g/g，吸盐率达85.74 g/g。

2.3 树脂的微观性能表征

由前述的工艺参数可得，优化的制备参数为：交联剂MBA 用量为0.025%，引发剂APS 用量为0.09375%，AA 中和度为80%。对在优化参数条件下制备的CMCSAA 高吸水性树脂进行微观性能表征。

2.3.1 FTIR

图4 为CMCS 和CMCS-AA 高吸水性树脂的FT IR图。由图4可看出，3428cm-1处为CMCS 中O-H 的伸缩振动吸收峰与N-H 的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰；2931 cm-1处为甲基或次甲基的C-H 伸缩振动吸收峰；1 065～1 109cm-1处是一级醇羟基的C-O 伸缩振动吸收峰。而在CMCS-AA 的红外谱图中，除了具有CMCS 的特征性吸收峰外，CMCS-AA 在1 461 cm-1处出现了接枝聚合物中C=O 伸缩振动吸收峰和酰胺Ⅰ带中C=O 伸缩振动吸收峰的相互叠加峰,较原CMCS 的吸收峰强度显著增强；2943cm-1处归属于聚合物中C-H伸缩振动的吸收峰,与CMCS 分子链上C-H 伸缩振动的吸收峰相比,向高波数方向移动约12cm-1；-NH3+在1 566cm-1处的吸收与-COO-在1 413cm-1处的伸缩振动吸收峰表明氨基和部分羧基存在离子交联[6,15]。聚合物中存在-COO R 特征吸收峰，说明在聚合过程中，CMCS 分子链上与AA 中的-COOH 基团已经发生了键合作用。CMCS-AA 中新出现的吸收峰见表2。

表2 CMCS-AA SAP 中新出现的吸收峰

2.3.2 TG

CMCS 的T G 曲线如图5（a）所示，其失重区为三部分：第一个失重区在30℃～145℃，为CMCS 中水的脱除[16]，失重率为9.9%；第二个失重区在190℃～306℃，为CMCS 骨架的降解[17]，失重率为32.9%；第三个失重区在306℃～800℃，为CMCS 及其分解氧化物的完全燃烧区[18]，失重率为32.2%。

图4 CMCS 及CMCS-AA SAP 的FTIR 图

图5 CMCS 和CMCS-AA SAP 的TG 曲线

由图5（b）的T G 曲线中可以观察到CMCS-AA 高吸水性树脂的四个失重区：第一个区域在30℃～156℃，为初始水分、未反应的交联剂或单体的损失,失重率为14.4%；第二区在156℃～353℃，为CMCS 骨架的降解，失重率为10.4%；第三区在353℃～438℃，可以归因于接枝/交联位点和聚丙烯酸侧链的退化[18]，失重率为8.7%；第四区在438℃～553℃，为完全燃烧区，失重率为20.0%。对比两个曲线，CMCS-AA 高吸水性树脂在353℃～438℃下增加的第三区重量损失表明，通过接枝交联，改善了其热稳定性，形成了刚性聚合物网络结构[16]。

2.3.3 SEM

图6为CMCS（a）和CMCS-AA（b）高吸水性树脂的S EM 照片。可以看出，CMCS 表面较为光滑，有轻微沟壑；而CMCS-AA 高吸水性树脂表面出现了大量孔穴。这些多孔结构使得水分子更易从树脂表面进入内部，在吸水和吸盐过程中起着重要的作用，使得接枝改性后的产物有较好的吸液性能。

图6 CMCS 和CMCS-AA SAP 的S EM 照片

2.3.4 树脂的pH敏感性

图7是CMCS-AA 高吸水性树脂在不同pH 下的吸水倍率曲线。由图7可知，随着pH 的增大，高吸水性树脂的吸水能力先提高后下降。在pH 为6的时候，吸水倍率达到最高，为938.88g/g，当pH<6时，-COO-被质子化形成-COOH，阴离子间的相互排斥力减弱，树脂相对收缩，吸水倍率较低。随着pH 的增大，越来越少的-COO-被质子化，排斥作用加强，分子链伸展，树脂网络扩张，吸水性提高。而当pH>6时，溶胀介质中的NaOH对-COO-起到屏蔽作用，树脂内外渗透压降低，吸水能力下降[19]。

图7 不同pH 缓冲溶液中树脂的吸水倍率

3 结论

（1）以CMCS 为基体，AA 为接枝单体，APS 为引发剂，MBA 为交联剂，采用水溶液聚合法制备了CMCS-AA高吸水性树脂；FTIR 分析验证了共聚过程的发生，TG 曲线表示通过接枝交联形成了刚性聚合物网络结构；CMCS-AA 高吸水性树脂制备参数的优化结果为：交联剂（MBA）用量为0.025%，引发剂（APS）用量为0.09375%，AA 中和度为80%，此时树脂的吸水倍率达1 011.21 g/g，吸盐倍率达85.74 g/g。

（2）一定范围内，CMCS-AA 高吸水性树脂的吸液性能随着CMCS 粘度的增加而提高；SEM 照片显示，随着CMCS 粘度的增加，树脂表面褶皱增多，网络密度提高，对CMCS 粘度在吸液性能上的影响作出了说明。

（3）高吸水性树脂在pH 为6时吸水倍率最高，表现出良好的pH 敏感性。