基于改性滤料对微污染水的生物处理技术研究与探讨

吕 昱 禹丽娥 刘京都 夏建杰 张俊才 鲁浩南

(长沙理工大学水利工程学院，长沙 410114)

截至目前，国内外水环境污染仍以有机污染为主，并由此引发消毒副产物污染及水体藻类污染，为人类生活与生态健康带来严重危害。污水处理技术研究，其中对微污染水源水的治理技术研究是当前污水治理研究重点之一。实践证明，随着全球水环境污染的加重，采用混凝、沉淀、过滤、消毒的常规处理工艺治理污水后出水水质常常未能稳定达标，常规处理已显得力不从心。过滤是常规处理工艺中的重要工序，通过对过滤工序进行工艺改进，可有效改善净水效果。其中，对合适滤料的确定是增强处理效果的技术关键，可将滤料进行改性处理，能有效增强滤料吸附性能，提高对浊度低、有机物含量高的微污染水源水的处理效果。相较于常规的物理、化学处理技术，采用生物处理技术处理微污染水源水，具有处理高效、操作便捷、运行稳定、能耗低、污染程度低、运营成本低等优点，更适应于国内外的污水处理现状。因此，对改性滤料过滤与生物处理技术联合工艺的研究成为了当前一新型研究热点。

1 微污染水源水

1.1 概述

微污染水源水指由于排入的生活及工农业污废水中含有的污染物对水体造成污染，使水中部分水质指标(即有机污染物含量、氨氮、浊度等指标)超过生活饮用水卫生标准要求的水体。

1.2 成因

造成微污染水体的主要成因有：a.受到生活及工农业污废水污染，使水中TN、TP及有机污染物等指标超标，引发水体富营养化污染等；b.由于地表径流中携带的土壤中污染物、降水携带的大气污染物、及未经处理的养殖业排水等排至自然水体中引发水体污染；c.受到严重的有机污染，包括腐殖酸等天然有机化合物，以及药品、个人护理品等人工合成有机物；d.受到包括亚硝酸盐氮、重金属离子、氨氮及硝酸盐氮等污染[1-4]。

1.3 水质特性

微污染水源水的水质特性主要表现为氨氮含量较高、浊度较低、异味明显、有机物综合指标较高，具体表现为：a.水中可溶性有机物质含量大幅增加，有异味产生；b.对于江河水源，水中有机污染物、NH3-N、TP等含量超标；对于湖泊、水库水源，会造成水体富营养化污染，藻类腐烂时会引起水体腥臭，并释放一定量藻毒素，使水质恶化；c.水中部分有害微生物指标(如隐孢子虫、贾第氏鞭毛虫、病毒等)超标。

2 改性滤料的概念及应用

2.1 概述

改性滤料指通过化学反应使以天然滤料为载体(常用普通石英砂)的表面上覆盖一层氢氧化物或金属氧化物等改性剂，以改变滤料颗粒表层的物理化学性质，使其比表面积，及其对有机污染物质与悬浮物质的吸附容量增加，提高滤料的吸附能力与截污能力，从而改善出水水质[5]。实验证明，滤料经改性后呈现多孔状，其孔径变小、微孔增多、比表面积与表面活性吸附作用点增多，大大强化了对水中含有的污染物颗粒的物理化学吸附能力，从而使改性滤料对水中有机污染物的去除能力得到提升。另外，改性滤料还可氧化和吸附水中小分子可溶性有机污染物及少量重金属离子，使最终出水各项污染物指标得到大幅度降低[6]。

2.2 国内外研究现状

近几年来，国内专家与学者较多地从实际工程应用中遇到的几类污染物去除问题展开对改性滤料的研究。研究采用金属氧化物或氢氧化物涂层技术等对普通石英砂、陶瓷等多种天然滤料进行表面改性处理，制得改性滤料处理污水，并取得了良好的运行数据和研究成果。国外专家与学者则较多从吸附容量、吸附模型的建立等原理上展开对改性滤料的研究，侧重于研究改性滤料对原水中几类难降解物质(微生物、藻类、有毒有害物质等)的去除效果，并通过实验分析对比改性前后滤料的吸附性能、吸附容量、吸附影响因素等。但目前国内外已有研究中对部分小分子可溶性有机微污染物等难去除污染物仍不能有较好的去除，另外对于改性滤料的反冲洗过程，也因滤料种类与特性的不同而受到不同的条件限制，缺乏完善的系统性研究。因此，对改性滤料及其反冲洗过程的研究与应用仍有着广阔的探索空间[7-11]。

2.3 改性滤料的应用

目前，国内外大多采用以改性剂通过化学反应覆盖于多种天然滤料上获得改性滤料的制备工艺，常用改性剂包括氢氧化铁、氧化铁、氢氧化铝、氧化铝等，常用天然滤料包括普通石英砂、沸石等。近几年，国内外有专家学者考虑以新型环保材料(如竹炭等)为介质制得改性滤料处理微污染水，也取得了良好的研究成果。大量研究证明，滤料经改性后的吸附性能、可重复利用率、及生物挂膜量等指标均高于未改性滤料，且对原水中有毒有害物质、重金属离子、藻类等难降解物质有较好的去除率。

2.3.1 有机污染水处理应用

含有有机污染物的水处理研究方法多种，国内外有许多专家学者也从不同的研究方法和机理上得出了很多研究成果。如方宏伟[12]采用高温加热制备法，即利用氧化铁作为改性剂对新型环保陶瓷滤料进行改性处理制得氧化铁/改性陶瓷改性滤料，其对微污染水源水进行预处理后可有效地降低水中有机污染物含量，减轻对后续工艺运行时的有机负荷，提高最终出水水质。

也有其它的预处理方式，如赵玉华等[13]分别使用高温加热制备法、泥涂层法、反复沉积法3类方法对普通石英砂进行改性处理。通过静态吸附实验证明，普通石英砂经改性处理后对有机污染物的去除率从1.3%～5%提高至18%～50%，其吸附容量约为未改性普通石英砂的5～30倍；从动态试验上看也出现相同结果，这说明了经改性处理后的石英砂滤料可有效提升对有机物的去除能力。高乃云等人[14]的研究中使用了由3类不同的氧化物涂层得到的改性砂滤料及未涂层滤料进行了去除水中NOM的性能对比试验，试验表明涂铝砂改性滤料和通过高温制备的涂铁砂滤料对去除水中NOM的效果优于采用碱性沉淀法制得的涂铁砂改性滤料。同时，3类涂层砂改性滤料均优于未涂层砂，且3类不同改性滤料在反冲洗前后的处理效果没有区别。

2.3.2 重金属污染水处理应用

国内外许多专家学者对含有重金属污染物的水处理研究也在研究方法和机理上得出了很多研究成果。如徐迪民等人[15]使用氧化铝涂层砂改性滤料去除Zn2+的研究中，发现金属离子去除率大小与pH值密切相关。当出水pH值<4时，涂铝砂滤料对锌的去除效果比普通石英砂略差；当出水pH值>4时，Zn2+的去除率随pH值的增大而增大；pH值>9时，Zn2+的去除率可达100%。

不同种类重金属污染物的去除机理研究还有很多，如Edwards等人[16]的研究中利用铁氧化物覆盖砂粒柱对Cu2+、Cd2+、Pb2+和Cr3+进行吸附实验，得出在pH=8.5的条件下，几乎可全部去除水中Cu2+、Cd2+、Pb2+和Cr3+等溶解态重金属离子，而采用普通天然砂粒处理得到的去除率非常低。同时，普通天然砂粒几乎不能去除络合态重金属离子，而采用铁氧化物进行改性处理制得的改性砂粒柱在处理40倍滤床体积的水时，几乎可实现水中络合态重金属离子的全部去除。

2.3.3 藻类污染水处理应用

含有藻类污染物的水处理研究方法多种，国内外有许多专家学者也从不同的研究方法和机理上得出了很多研究成果。如马军等人[17]使用改性滤料对藻类的去除研究中，发现从对含藻水的直接过滤效果上看，改性滤料略好于普通石英砂，并对经混凝沉淀处理后的含藻水的过滤效果大大优于普通石英砂，特别是其过滤截留容量远远超过普通石英砂。另外，研究中还发现，经混凝沉淀处理过后的含藻水中存有的残余铝可促进对水中藻类的去除。

雷国元等人[18]利用涂氧化钛制备改性滤料，进行了对微污染水源水的强化过滤治理，发现在相同条件下，其对有机污染物、浊度、藻细胞等的去除能力明显优于普通石英砂。结果显示，采用改性滤料可有效提高对前期经混凝沉淀处理后的含藻水的除藻量。

2.3.4 微生物的去除应用

在微生物的去除过程中，国内外专家学者也从不同的研究方法和机理上得出了很多研究成果。如Lukasik等人[19]的研究中，采用Fe(OH)3、A1(OH)3作为改性剂对滤料进行改性处理，通过将lkg改性滤料放入0.7 L柱体内，实现了同时对水中99%以上的霍乱弧菌、大肠杆菌、大肠噬菌体MS-2、脊髓灰质炎病毒1的去除率。由连续30 d处理120 L水的试验结果表明，可持续维持该去除率。在处理192 L水后，仍可实现对水中99.9%大肠噬菌体MS-2、80%大肠杆菌及90%脊髓灰质炎病毒1的去除率。另外，进行实验的改性滤料还可去除原水中含有的部分大肠噬菌体与肠形细菌。在室温下，实验对水中大肠噬菌体MS-2、肠形细菌及大肠杆菌等微生物的去除率均大于99%，而原普通砂粒滤料几乎不能去除水中微生物。最后，在实验出水中未能检测出与改性滤料表层改性剂相关的成分,说明滤料表层的覆盖物具有很强的稳定性。

2.3.5 有毒有害物质的去除应用

含有有毒有害污染物的水处理研究方法中，国内外有许多专家学者也从不同的研究方法和机理上得出了很多研究成果。如高乃云等人[20]采用氢氧化铁或氧化铁对天然滤料进行涂层改性处理，制得改性滤料在低pH值条件下处理微污染水源水时，可实现95%以上的砷去除率。

在吸附机理运用上，Wen-hui kuan[21]采用氧化铝对天然滤料进行涂层改性处理，制得的改性滤料进行污水处理时，去除水中Se(IV)及Se(VI)的效果优良，并在合适的吸附剂量、pH值及吸附时间的条件下，对水中的Se可实现近100%的去除率。

过滤机理也是常用的方法。高乃云等人[20]采用氧化铁制得的改性滤料进行处理时，可在水中pH<5.0的条件下去除水中少量氟，且对氟的去除率大于90%，但氟的去除率会随水中pH值的升高而下降。

3 生物处理技术

3.1 生物预处理技术

不同生物预处理技术对比见表1。

表1 各生物预处理工艺优缺点对比[22-26]

4 改性滤料及生物技术的结合

4.1 改性滤料生物滤池的工艺特点

生物滤池主要利用微生物对水中有机物、氨氮等物质的代谢与吸附作用，降低原水BOD5、NH3-N等值，以改善出水水质。滤池一般以天然滤料为填料，在滤料表层产生固定性生物膜，处理时生物膜不断与原水接触，吸收降解水中有机污染物等，达到对原水中有机污染物、氨氮等的定量去除。滤料滤层还可对原水中悬浮物固体进行物理截留，降低原水SS值。生物滤池同时具备生物降解与吸附过滤功能，无需另投任何外源物质，相较于实际工程中采用的物理、化学法，其处理成本低、处理效果好、且污染程度低[27]。目前，国内外大多水厂采用常规滤料作为生物滤池填料，而实践证明采用常规滤料处理效果普遍较低。对此，国内外相关学者已展开对改性滤料作为生物滤池填料的研究与应用，并取得了良好的研究成果。常规滤料经改性后可扩大滤料孔径，增加比表面积，从而增强滤料的吸附性能及其与生物膜的粘附稳定性，使出水水质最终得以有效改善[28-32]。

4.2 改性滤料生物滤池工艺的应用

改性滤料的运用，给一些特殊水质和不同的污染物种类的去除都带来新的处理方法和好的处理效果。如朱龙龙[33]在使用改性陶粒和改性沸石处理低温微污染水的研究中，采用以改性前后的陶粒和沸石作为填料的生物滤池处理相同水质的微污染水，并进行了对比。由静态试验结果表明，经改性处理后的陶粒和沸石对水中氨氮由开始吸附至吸附动态平衡所耗时长明显缩短10～20分钟，对污染物的吸附量也大幅提高，最终出水水质明显优于常规陶粒和沸石滤料。

石英砂滤料的改性运用在生物处理方法也能对微污染水有较好的处理效果。如刘贝等[24]采用以氧化铁涂层石英砂为填料的生物滤池处理微污染水源水，并对改性前后的石英砂处理相同水质原水的处理效果进行了对比。结果表明，氧化铁改性石英砂挂膜期间对UV254的去除率为42.4%～57.3%，较普通石英砂的处理效果提升了8～11倍；稳定运行时对氨氮的去除率在86%左右，较好解决了普通石英砂对氨氮的处理不稳定性问题。

改性滤料在生物技术中的运用，能充分体现两者的相互结合形成的合力，处理效果及出水水质能得到稳步的上升，为我们的水处理技术提供更经济，更环保，更有效的处理途径和方式[35-37]。

5 问题讨论与分析

(1)近年来，随着工农业技术发展，一些新型微量有机污染物进入水体引发水体微污染。这类新型微污染物主要为工农业人工有机合成物，包括药品、个人护理品、内分泌干扰化学物品等，而传统净水工艺对有机合成污染物的降解去除有限。因此，这类微污染物对人类与生态健康有着非常大的潜在危害，已成为微污染水治理研究关注的重点[38-40]。

(2)滤料经改性后的吸附性能较改性前有大幅的提升，但实际对部分小分子可溶性有机物的去除效果较低，目前采用纳米技术制备纳米改性滤料或可有效去除该类小分子有机污染物，已成为可研究的方向之一。

(3)改性滤料反冲洗过程受滤料种类及特性的约束，采用合适的反冲洗系统可尽快地恢复改性滤料的吸附和过滤性能，并能延长改性滤料的使用寿命。目前，对合适改性滤料反冲洗系统的完善与确定亦值得我们去深入研究。

(4)研究证明，改性滤料较常规滤料更适合于作为生物滤池填料处理微污染水，但目前在实际工程中的投入应用较少，缺乏成熟可靠的运行数据与经验。对此，可针对不同微污染水的实际水质，确定采用合适的改性滤料进行小试、中试研究，积累运行经验，推进改性滤料在实际工程中的投入应用。

(5)目前采用新型环保材料作为改性滤料制备原料处理微污染水已成为新的研究方向，具有制作成本低、污染程度低、处理效果好、废物循环利用、生态环保、节省资源等优点。未来在微污染水治理领域中对新型环保材料的研究与应用有待我们去进一步考察。

6 结语

目前，国内外已存在较多微污染水源水的治理技术研究，各研究技术均各有优缺点。其中，强化常规处理工艺处理是当前行之有效、适应范围广泛的处理技术，生物处理法是当前微污染水源水治理中经济、安全、有效的处理方法。采用改性滤料生物滤池工艺强化过滤微污染水源水是经济有效、稳定安全的处理方法之一，但在实际工程运行中对微污染水源水中部分难降解物的去除存有一定的局限性。处理时，应根据微污染水源水实际水质情况，通过技术经济比较后选择确定制备合适的改性滤料，以达到理想的处理效果。另外，进行对改性滤料制备技术及其反冲洗技术的改进可有效解决强化过滤存在的局限性问题，值得我们去进一步深入探讨研究。