纳米氧化铝(Al2O3)/聚酰亚胺(PI)杂化薄膜的制备及性能研究*

艾 罡

(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温可达400 ℃以上，长期使用温度范围200～300 ℃，无明显熔点，具有高绝缘性能[1～3]。聚酰亚胺薄膜由于其拥有出色的电气性能、耐热性能、耐辐射性能，在高新技术的发展中，广泛应用于航空航天行业、电子电气产业和信息产业中。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料还是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。但由于其耐电晕性的制约，限制其在高压发电机、高压电动机等变频电机工业上的应用[4～6]。

PI分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构，由于结晶性和电子极化，使得PI存在较强的分子间作用力，引起PI分子链紧密堆积[7～10]，从而导致PI存在以下缺点：

1)传统的PI不熔不溶，难以加工；

2)制成的薄膜用于微电子工业尚存在降低膨胀系数与力学强度难以兼顾，用于光通信行业则有透明性差等问题，影响使用效果；

3)聚酰亚胺粘接性能不理想；

4)固化温度太高，合成工艺要求高[8]。

为解决这些问题并不断开发PI新的性能及应用领域，PI的改性研究已经成为目前国内外研究的焦点：PI改性主要包括分子结构改造、共混和杂化改性等方法。

近年来，PI基杂化材料的研究和应用越来越受到重视，通常作为填料使用的无机物和各种纤维材料均具有良好的力学性能，与高聚物进行杂化可降低材料的热膨胀系数，提高物理力学性能，改善成形加工性。用以制备PI杂化材料的纤维材料和无机物主要包括碳纤维(CF)、玻璃纤维(GF)、玻璃微珠、石墨、凹凸棒土等。目前，常用于PI材料改性的无机纳米粒子有纳米CaCO3、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米Al2O3、纳米水滑石、纳米ZnO[11～20]等。常用的制备方法有溶胶-凝胶法、原位聚合法、直接分散法等。纳米材料以其纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子化效应等优良的性能而引起普遍关注。PI/无机纳米粒子杂化材料不仅兼具无机材料和有机材料的特性，如把无机材料的耐热性、低热膨胀系数、高温热稳定性和有机聚合物良好的韧性、延展性和可加工性等优点综合到单一材料中，将大幅度改善材料的物理化学性质，而且由于纳米尺度的分散性，大大增强了界面相互作用，往往使材料既增韧又增强[21～23]。

制备PI/金属或金属氧化物杂化薄膜的典型方法是原位聚合法，它是指将金属盐或金属氧化物加入到聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸树脂溶液中制成均一溶液，然后流延成膜并进行热处理。在热处理的过程中，聚酰胺酸发生酰亚胺环化反应生成聚酰亚胺，同时金属盐原位分解形成金属或金属氧化物，从而得到聚酰亚胺和金属氧化物的杂化薄膜[24～25]。通过原位聚合法制备的杂化薄膜，由于无机氧化物粒子在基质聚合物中均匀分散，它们之间有良好的机械互锁作用，因此无机金属氧化物粒子和杂化薄膜具有较好粘结力。

Al2O3电气性能好、导热系数高，将其作为填料添加到聚合物中，在改善聚合物介电性能的同时，还可以提高材料的导热性，因而在绝缘材料领域有着广泛的应用[18]。Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是α-Al2O3和γ-Al2O3，它们是白色晶型粉末。α-Al2O3的晶体属于六方紧密堆积(hcp)构型，氧原子按六方紧密堆积方式排列，6个氧原子围成一个八面体；γ-Al2O3尖晶石型(立方)结构，氧原子成立方密堆积，铝原子填充在间隙中[19]。由于纳米级无机粒子表面能大，极易团聚，用通常的共混法几乎得不到纳米结构的聚合物基杂化材料，需使用分散剂来促进纳米粒子的超微分散，以达到对聚合物的改性效果。

笔者研究的主要目的就是，通过原位聚合法将纳米氧化铝和聚酰亚胺杂化，并对其进行改性，使用不同浓度的氧化铝制备聚酰亚胺/氧化铝薄膜，用FTIR-ATR、TMA等手段对其微相结构、热稳定性、力学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验所用原料及仪器

均苯四甲酸二酐(PMDA)：纯度≥99.0 %，常熟市联邦化工有限公司生产； 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，纯度≥99.5 %，蚌埠族光精细化工有限责任公司生产；N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；氧化铝(Al2O3)，纯度≥99.7%，江苏济源兄弟材料有限公司生产。

100 ml烧杯5只，不锈钢搅拌桨2支，JJ-1大功率电动搅拌器2台，HANGPING FA2004精密型电子天平(精确至0.000 1 g)，TENSOR 27傅立叶变换衰减全反射红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司Diamond系列静态热机械分析仪，CMT4204微机控制电子万能试验机(深圳新三思计量技术有限公司)，美国NETZSCH公司的STA 409 PC同步热分析仪。

1.2 实验原理

在本实验中，主要采用原位聚合法制备杂化薄膜。在制备的聚酰胺酸溶液中加入金属氧化物，并且不断搅拌，防止聚合物聚团。由于无机相与有机相之间通常没有很好的相容性，粒子之间会发生很大的团聚，造成粒径过大而影响产物的性质。因此，需要超声，并且不停地搅拌，在不引入杂质的情况下，是无机相与有机相之间有更好的作用。研究表明，无机氧化物与聚合物之间发生的作用主要有3种：

1)改变聚合物基体的结构，引入合适的官能团，使基体与无机氧化物的前躯体能够形成共价键，从而链接在一起。

2)有机相与无机相之间发生物理作用。

3)通过改变无机氧化物的网络结构而使有机相和无机相链接起来。

本实验采用反加料的方法，即反应中先加入的是铝氧化物，这样得到无机组分在杂化材料中的分散性更好，原因可能是这样更有利于铝氧化物和PI基质形成化学键，使两者间具有较多的交联点，从而提高其分散性。

1.3 实验过程

1.3.1 聚酰胺酸的制备

准确称量4.307 1 g ODA，溶于89.997 0 g DMAc溶剂中，在常温下搅拌均匀，然后分批加入等摩尔量的二酐单体PMDA共4.691 0 g，搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌6 h，制得PAA的DMAc溶液。

1.3.2 聚酰亚胺/氧化铝杂化薄膜的制备

准确称量1.001 9 g Al2O3，溶于89.997 0 g DMAc溶剂中，超声搅拌0.5 h后，准确称量4.307 1 g ODA，当完全溶解后，加入搅拌均匀后分批加入等摩尔量的二酐单体PMDA共4.691 0 g，搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌6 h，制得PAA/Al2O3的DMAc溶液。

1.3.3 亚胺化处理

将聚酰亚胺/氧化铝杂化溶液在玻璃板上涂膜，干燥、热处理、亚胺化，即得到淡黄色透明的聚酰亚胺/氧化铝杂化薄膜。

所得到聚酰亚胺/氧化铝杂化薄膜的固含量为10%，氧化铝含量分别为2.5%、5%、10%、15%、20%，分别对应于B、C、D、E、F，纯膜为A。

1.3.4 测试分析

基团分析：采用BRUKER Tensor 27傅立叶变换衰减全反射红外光谱仪，对产物进行基团分析(ATR)，确定聚合物的官能团。

常温拉伸性能测试：采用CMT4204微机控制电子万能试验机(深圳新三思计量技术有限公司)，最大负荷20 kN，精度等级0.5级，测定PI薄膜的拉伸性能。薄膜的尺寸为50 mm×10 mm，拉伸速度为2 mm/min，常温测试。

热膨胀系数测定：采用美国Perkin Elmer公司Diamond系列静态热机械分析(TMA)，拉伸夹具。测试条件：25～300 ℃，升温速率为10 ℃/min，载荷为50 mN；CTE取50～200 ℃平均值。通过测量PI薄膜一维方向上长度变化即物理形变。

2 实验结果与讨论

2.1 PI/Al2O3杂化薄膜的基团分析

采用红外光谱分析的方法，对聚酰亚胺杂化薄膜进行基团分析，确定聚合物的官能团，并进行比较。图1是Al2O3含量分别为2.5%、5%、10%、15%、20%的杂化薄膜与纯PI膜的红外光谱图。聚酰胺酸液膜经过程序升温，热亚胺化后，逐渐形成聚酰亚胺杂化薄膜。从图1可以看出，1 775 cm-1、1 716 cm-1分别对应的是C=O不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，136 8 cm-1、717 cm-1分别对应的是C-N伸缩振动和C=O弯曲振动吸收峰，而没有看见1 650 cm-1的酰胺羰基特征峰消失，这说明样品已经完全亚胺化。1 496 cm-1对应的是C-H面内弯曲振动吸收峰，1 086 cm-1和642 cm-1是C-H面外弯曲振动吸收峰，这些是苯环的特征吸收峰，在固化前后均没有变化。通过纯膜与杂化薄膜的前后对比，在加入Al2O3之后，出现1 600 cm-1的Al-O-Al伸缩振动吸收峰。在1 463 cm-1新峰的出现，说明加入Al2O3后两相出现了键合。随着Al2O3含量的增多，新峰不断向高波数移动并且加强，说明PI有机相和无机相键联成杂化体系，两相相互影响削弱了单相本体键，形成新键，这有可能就是杂化薄膜具备优良性能的原因。

图1 PI/Al2O3红外光谱分析图

2.2 PI/Al2O3杂化薄膜的常温拉伸性能测试

采用CMT4204微机控制电子万能试验机测定PI薄膜的拉伸性能。薄膜的尺寸为50 mm×10 mm，拉伸速度为2 mm/min，常温测试(标准大气压下25 ℃)。

表1 聚酰亚胺杂化薄膜与纯膜的常温拉伸实验数据

由表1和图2、图3、图4可知，与纯膜相比，随着Al2O3含量的增加，聚酰亚胺薄膜的拉伸强度呈下降趋势，弹性模量逐渐增大，断裂伸长率呈下降趋势。由于氧化铝的加入增加了聚酰亚胺的刚度致使其弹性模量增大，加入无机刚性粒子，在聚合物基体中形成了比较完善的三维无机网络，在受到外力作用时起到应力集中的作用，使刚性较大的无机相承受了材料的部分应力，所以Al2O3的加入有增强的效果。杂化薄膜的韧性主要由PI基体决定，在不改变主分子链的情况下，加入Al2O3时，PI大分子链间的Al2O3网络增多，这在一定程度上会阻碍大分子链的运动，使其拉伸受限，从而使杂化薄膜的断裂伸长率下降。但是在Al2O3含量为10%时，其所有性能都呈现出最优性能，这可能由于Al2O3分子在PI大分子中形成物理交联点，增强了化学键之间的链接作用，使分子结构更为牢固，这在一定程度上达到了改善其力学性能的目的，可以为我们今后作进一步研究提供了依据。

图2 聚酰亚胺杂化薄膜与纯膜的拉伸强度变化曲线

图3 聚酰亚胺杂化薄膜与纯膜的弹性模量变化曲线

图4 聚酰亚胺杂化薄膜与纯膜的断裂伸长率变化曲线

2.3 PI/Al2O3杂化薄膜热膨胀系数测定

图5 聚酰亚胺杂化薄膜的TMA分析图

采用TMA测量聚酰亚胺杂化薄膜的热膨胀系数。由图5可知，随着温度的升高薄膜的形变量增大，在50～200 ℃温度范围内，相同温度下随氧化铝含量的增加薄膜的形变尺寸变小，在此区间温度下随着铝含量的增加热膨胀系数减少。由于氧化铝无机物的热膨胀系数比聚酰亚胺小，加入后可达到降低聚酰亚胺膨胀系数的效果。

2.4 PI/Al2O3杂化薄膜玻璃化转变温度测定

采用TMA，测量PI薄膜得到其玻璃化转变温度(TMA)。表2为不同含量的聚酰亚胺杂化薄膜的玻璃化温度。

表2 聚酰亚胺杂化薄膜的玻璃化温度Tg(℃)

在含量一定的情况下，随着Al2O3含量的增加，与纯膜相比薄膜的玻璃化温度有略微上升，在氧化铝含量为10%时，出现最大值，但是上升的趋势不明显。其原因是：由于随着Al2O3含量的增多，体系中的Al-O-Al键也增多，导致分子链的运动受到阻碍，原子之间的主价力和次价力增大，膨胀系数变小，需要更大的能量即更高的温度来使链段开始运动，故薄膜的玻璃化温度上升。但是由于杂化的量很少，效果不是很明显。

2.5 PI/Al2O3杂化薄膜热重分析

采用同步热分析仪，对杂化薄膜进行热重分析。

图6 聚酰亚胺薄膜热重分析曲线

由图6可知，杂化薄膜在480 ℃之前基本上没有质量的变化，从热失重曲线上看，在400～480 ℃基本没有质量损失，验证了聚酰胺酸亚胺化完全。表明该杂化材料具有较高的耐热性能和较高的分解温度，可用于低于480 ℃下的操做条件。

表3 聚酰亚胺薄膜热失重数据

由表3可知，与纯PI材料相比，杂化材料的热分解温度均有所降低，这是由于Al2O3无机粒子对杂化材料性能的影响是复杂的、多方面的。一般存在两种相反的作用：一方面是有机聚合物和无机铝形成氢键或其他配位键，客观上限制了Al2O3的热振动，致使材料的热性能提高；另一方面由于无机粒子的引入改变了原有的网络结构，破坏了其有机聚合物原有的空间结构，形成了聚合分子量较小，纤维状的新型结构。由分析数据表明，在PI/Al2O3体系里，后一种作用力是占主要作用，随着Al2O3含量的增加，纤维状结构所占比例增大，使得杂化膜的热稳定性降低。在PI中加Al2O3的同时就引入了能氧化降解PI膜的金属键，因此Al2O3的加入导致PI/Al2O3杂化材料的热稳定性降低，但杂化材料在实际应用中仍然保持很好的热学性质。

3 结论

笔者以均苯四甲酸二酐(PMDA)和ODA为单体，以N,N’-二甲基二苯醚(DMAc)为溶剂，制备聚酰胺酸溶液。在此过程中，采用原位聚合法在酰胺酸溶液中加入氧化铝(Al2O3)，通过热亚胺化处理制备得到氧化铝/聚酰亚胺(Al2O3/PI)杂化薄膜。用傅立叶变换衰减透射射红外光谱(ATR/FTIR)、静态热机械分析(TMA)、力学性能测试等手段对Al2O3/PI杂化薄膜结构和性能进行表征。主要结论如下：

1)红外光谱分析表明：聚酰胺酸液膜经程序升温、热环化后，基本转变为聚酰亚胺，加入氧化铝，经过超声搅拌之后，无机相和有机相之间形成了键接，杂化反应充分进行。

2)TMA分析表明：Al2O3/PI杂化薄膜的热膨胀系数随氧化铝含量的增加而减小。

3)常温拉伸性能测试表明：随着Al2O3量的增加，聚酰亚胺薄膜弹性模量逐渐增大，而拉伸强度和断裂伸长率呈下降趋势。

4)玻璃化转变温度测试表明：杂化无机粒子之后对玻璃化转变温度影响不大于纯膜相比略有增加。

5)热重分析表明：引入一定量的Al2O3，薄膜的热分解温度降低，但是仍然保持良好的热性能。

6)当氧化铝含量达到10%时，杂化薄膜的各项性能都相对比较优异。

笔者研究了杂化氧化铝之后的聚酰亚胺的材料的各项性能，但是在实验中发现添加氧化铝之后，聚酰胺酸的固含量过高会引起沉降现象，使一部分氧化铝不能均匀分散于聚酰胺酸溶液中，以后可以做进一步的研究。

因为使用原位聚合法制备聚酰亚胺/氧化铝杂化薄膜的机理相对来说比较复杂，在制备过程中，加入氧化铝的量不同，超声时间的长短，是否加入硅烷偶联剂等等因素对于无机相与有机相的结合影响很大，也会导致薄膜的各项性能差异。因此，在以后的研究中，会从这方面深入研究影响杂化薄膜性能的各项因素，从而制备出更为优异的薄膜。