组分对PC／PBT／GF 三元复合材料的影响

梁伟成，阮静，张浩

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

聚碳酸酯(PC)／聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)合金保持了结晶材料PBT 的耐化学药品性好、易加工成型的特点又结合了非结晶材料PC 缺口冲击强度高，尺寸稳定性好的优势，PC 与PBT 合金的共混本质上就是取长补短，具有很高的商业潜力，在汽车，家电以及电子电工等领域得到了广泛的应用[1-4]。对于耐热性和力学性能要求较高的领域，简单的PC／PBT 合金很难满足要求，玻璃纤维(GF)由于其高强度、高模量且成本低廉，被广泛地应用在复合材料领域，利用GF 增强PC／PBT 合金，不仅可以提高复合材料的耐热性与力学性能，还可以提升复合材料的尺寸稳定性并且降低生产成本[5]。目前对于PC／PBT 合金的研究报道较多，但对PC／PBT／GF三元复合材料的报道较少，笔者采用GF 增强PC／PBT 合金，研究了各组分含量以及增容剂对复合材料性能的影响，为工业应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原材料

PC：1120，万华化学集团有限公司；

PBT：GX111，中国石化仪征化纤有限公司；

GF：EDR14-2000-960A，巨石集团；

乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：PTW，美国杜邦有限公司；

硅烷偶联剂：KH-550，荆州市江汉精细化工有限公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-GMA：AX8900，GMA 含量7%～9%，法国阿科玛公司；

抗氧化剂168，抗氧化剂1010：德国巴斯夫公司。

1.2 设备及仪器

双螺杆挤出机：SHJ-36 型，南京诚盟化工机械有限公司；注塑机：HTF80X1 型，宁波海天股份有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：东莞市徽创塑胶机械有限公司；

万能电子拉伸试验机：Z010 型，德国兹韦克公司；摆锤冲击试验机：HIT25P 型，德国兹韦克公司；差示扫描量热(DSC)仪：DSC200F3 型，赛默飞世尔公司。

1.3 试样制备

首先将PC 和PBT 原料放置于100℃烘箱中干燥6 h；然后按照一定配方，在高速混合机中混合30 min。将上述混合均匀的材料在双螺杆挤出机上熔融挤出，各挤出段的温度分别设置为230，230，240，240，240，240，240，240，240，230℃，喂料电机频率12 Hz，螺杆转速为400 r／min，挤出后的粒子经过水冷，切粒，然后将粒子在100℃烘箱中干燥6 h后用注塑机注塑成样条，注塑温度为230～240℃。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能按照ISO 527-1／2：2012 测试，拉伸速率50 mm／min；

缺口冲击强度按照ISO 179-1：2010 测试；

弯曲性能按ISO 178：2010 测试，测试速度2 mm／min；

DSC 分析：在氮气氛围下，所有样品以20℃／min 的升温速率从20℃升温到260℃，并在此温度下保持5 min，然后以20℃／min 的降温速率降温到30℃以消除热历史，之后以10℃／min 的升温速率升温到260℃得到升温曲线，最后以20℃／min 的降温速率降温到30℃得到降温曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同比例下PC／PBT 合金的性能

为了研究PC 与PBT 比例对合金力学性能的影响，按照表1 的配方，制作出5 种试样，研究不同PC含量下的PC／PBT合金的拉伸与缺口冲击强度。

表1 PC／PBT 合金配方 份

(1) PC／PBT 合金的力学性能。

图1 为不同PC 含量的PC／PBT 合金的拉伸强度和缺口冲击强度。由图1 可知，随着PC 含量的增加，合金的拉伸强度和缺口冲击强度都呈现出先增大后减少的趋势，当PC 含量为70 份时，拉伸强度为71.6 MPa，缺口冲击强度为10.21 kJ／m2，两种力学性能都达到了最优值。

图1 不同PC 含量的PC／PBT 合金的拉伸强度和缺口冲击强度

在PC 含量低时合金主要表现了PBT 的性能，因此合金的力学性能相对较差，随着PC 含量的增加，合金中PC 逐渐由分散相向连续相转变，合金开始表现出PC 的性能，由于PC 的冲击以及拉伸性能较高，所以力学性能开始增加，当PC 含量超过70份时性能开始下降，是由于PC 与PBT 结构上都含有酯基，理论上有一定的相容性但是毕竟有限，而且在共混加工的过程中，大量的反应性酯基很容易导致酯交换反应，使得材料从简单的物理共混变成嵌段共聚物，所产生的共聚物也会抑制两者的相容，因此PC 与PBT 只是部分相容且存在相容性最优比例，当PC 含量超过70 份时相容性下降，因此PC／PBT 合金的力学性能降低。

(2) PC／PBT 合金的DSC 分析。

图2 为不同比例下PC／PBT 合金的DSC 升温的曲线。图2 反映了合金的熔融行为，从图2 可以看出，纯PBT 的熔融峰为231℃，当PC 与PBT 熔融之后，合金材料的熔融峰值开始向低温偏移，当PC 含量从10 份增加到70 份时，熔融峰值几乎不变，基本都保持在208℃左右，并且PC 含量为70 份时，合金出现了不太明显的冷结晶峰，PC 含量超过70份时，合金的升温曲线中不再出现明显的熔融峰。

图2 不同比例的PC／PBT 合金的DSC 升温曲线

由于PC 属于非结晶聚合物，分子链无法成为规则性排列，没有明显的熔点，因此在PC／PBT 体系中随着PC 含量增加，非结晶聚合物的性能逐渐占据主要地位，熔融峰值会出现降低直到熔融峰消失。PC 含量为70 份时出现了冷结晶峰，说明由于PC 对PBT 的结晶的抑制作用，使得PC／PBT 合金结晶速度过慢且结晶不完全，使得当升温时，PBT的分子链段再次可以自由运动，继续排入晶核，完成结晶行为从而形成了冷结晶峰。当PC 超过70 份时，合金的熔融行为已经完全表现出了玻璃态聚合物的特征，说明合金的性能开始以PC 的特性为主，PBT的性能已经完全受到了抑制[5]。

图3 示出了不同比例下PC／PBT 合金的DSC降温曲线，纯PBT 的结晶峰为176℃，当PC 与PBT比例为1／9，3／7，5／5 时结晶峰值分别为174℃，168℃和160℃。从图3 可以看出，随着PC 含量增加，合金的结晶峰逐渐降低，当PC 含量达到90 份，图像中无法看出明显的结晶峰。

图中的结晶峰下降直到消失，说明随着PC 含量增加，材料的结晶能力下降，PC 对PBT 的结晶抑制作用越来越强，这是由于当PC 含量较低时，虽然材料结晶性能下降了，但是PBT 以连续相的形式存在，合金以PBT 的性能为主表现了结晶性树脂的特征，因此结晶峰虽然降低但是依然存在；而PC 含量较高时合金的结构相中PC 成为连续相，PBT 只是以分散相存在于树脂中，合金的结晶能力被完全抑制，材料表现出非结晶材料的特性从而使得结晶峰消失[6-8]。

图3 不同比例的PC／PBT 合金的DSC 降温曲线

2.2 PC／PBT／GF 三元复合材料的性能

通过上述分析，可以知道PC ∶PBT=7 ∶3 时，PC／PBT 合金材料既可以保持一定结晶性聚合物的特征，力学性能又较为优异，因此选择在该比例下研究GF 含量的变化对PC／PBT／GF 三元复合材料性能的影响，为了体现配方的合理性，更加结合实际地反应GF 含量对PC／PBT／GF 材料的影响，因此在配方中加入2 份的硅烷偶联剂作为增容剂，其配方见表2。

表2 PC／PBT／GF 复合材料配方 份

(1) GF 含量对PC／PBT／GF 三元复合材料力学性能的影响。

图4 为不同GF 含量的PC／PBT／GF 复合材料的拉伸和弯曲性能。

图4 不同GF 含量的PC／PBT／GF 复合材料的拉伸和弯曲性能

从图4 可以看出，没有添加GF 时PC／PBT 合金的弯曲强度为2 500 MPa，随着GF 含量的增加，PC／PBT／GF 复合材料的弯曲弹性模量增加，当GF 含量达到50 份时弯曲弹性模量达到8.5 GPa。随着GF 含量的增加，PC／PBT／GF 复合材料的拉伸强度先增加后减少最后趋于稳定，在GF 含量为20 份时，拉伸强度最高为82 MPa。

由于GF 的增强作用，随着GF 含量的增加，PC／PBT／GF 复合材料的刚性越来越高，因此PC／PBT／GF 复合材料的弯曲弹性模量逐渐增加。但对于拉伸强度，由于其是对材料被破坏的难易程度的反应，随着GF 含量的增加材料的刚性提高，因此PC／PBT／GF 复合材料的强度有一定增加，但是GF 含量过高时，由于PC 材料内应力较大，容易开裂并且GF 也是属于较脆的增强材料，导致了复合材料开裂的风险加大，在受到外力作用的过程中，PC／PBT／GF 复合材料出现开裂的几率就越大，越容易被破坏，拉伸强度反而下降，因此当GF 含量超过20 份时，弯曲弹性模量仍然上升而拉伸强度出现了下降。

图5 为不同GF 含量的PC／PBT／GF 复合材料的缺口冲击强度。从图5 可以看出，随着GF 含量的增加，复合材料的缺口冲击强度先减小后增大，在没有加入GF 时，复合材料的缺口冲击强度为10.21 kJ／m2，当加入10 份的GF 后，PC／PBT／GF复合材料的缺口冲击强度迅速下降到3 kJ／m2，之后随着GF 含量的增加缺口冲击强度逐渐增加，当GF 含量为50 份时，缺口冲击强度达到11 kJ／m2。

图5 不同GF 含量的PC／PBT／GF 复合材料的缺口冲击强度

从以上分析可以发现，当GF 含量较低时，由于PC／PBT／GF 复合材料的刚性增加且韧性下降，并且由于PC 的存在，导致复合材料在加入GF 后整体的脆性增加，同时对缺口的敏感程度也加大，因此缺口冲击强度发生了骤降，之后随着GF 含量的增加，PC／PBT／GF 复合材料中的GF 开始连接了起来并且根据制件的形状形成了网状结构，为复合材料提供了“骨架”，从而使得GF 在体系中的影响越来越高，逐渐克服了对缺口的敏感程度，因此缺口冲击强度又开始升高。

(2)不同GF 含量下PC／PBT／GF 三元复合材料的DSC 降温曲线。

当PC ∶PBT=7 ∶3 时，图6 为不同GF 含量的PC／PBT／GF 复合材料的DSC 降温曲线。从图6可以看出，随着GF 含量的增加PC／PBT／GF 复合材料的DSC 曲线的结晶峰从不明显逐渐出现了较为明显的结晶峰，当GF 含量为40 份时在123℃和161℃出现了双结晶峰。由于PC 抑制了材料的结晶性能，使得DSC 降温曲线的结晶峰不明显，随着GF 含量的增加结晶峰逐渐明显，说明材料的结晶性能有所提高，结晶速度加快。这是因为GF 在树脂结晶的过程中可以充当成核剂的作用，促进异相成核且诱导复合材料的结晶，提高了结晶速度[7]。但是PC 对结晶的抑制作用依然存在，因此在GF 含量为40 份时，由于复合材料的结晶性能依然受到了部分抑制，所以出现了双结晶峰[10-12]。

图6 不同GF 含量的PC／PBT／GF 复合材料的DSC 降温曲线

2.3 增容剂对PC／PBT／GF 三元复合材料性能的影响

PC／PBT／GF 三元复合材料中，由于PC 属于非结晶聚合物，PBT 属于结晶性聚合物，GF 属于无机非金属材料，材料的界面粘结不良，因此需要加入增容剂提高复合材料的结合力。笔者采用了两种双官能团化的乙烯类弹性体(AX8900 和PTW)，硅烷偶联剂(KH-550)作为增容剂，研究了它们的含量对PC ∶PBT=7 ∶3 且GF 含量为30 份时 的PC／PBT／GF 三元复合材料性能的影响，配方见表3。

表3 PC／PBT／GF 复合材料配方 份

(1)增容剂对PC／PBT／GF 三元复合材料力学性能的影响。

图7 为不同增容剂含量的PC／PBT／GF 复合材料的弯曲弹性模量。从图7 可以看出，随着3 种增容剂含量的增加，弯曲弹性模量先增大后减少，且在含量为1 份时，PTW 和AX8900 增容的复合材料的弯曲弹性模量都达到最大值，分别是未添加增容剂的1.1 倍与1.13 倍，当KH-550 含量为2 份时PC／PBT／GF 复合材料的弯曲弹性模量最高，是未添加增容剂的1.09 倍，当AX8900 和PTW 含量为3份时，PC／PBT／GF 复合材料的弯曲弹性模量都出现明显下降，比未添加增容剂的PC／PBT／GF 复合材料更低。相比而言，AX8900 可以在更低的含量下使PC／PBT／GF 复合材料的弯曲弹性模量更好。

图7 不同增容剂含量PC／PBT／GF 复合材料的弯曲弹性模量

图8 为不同增容剂含量的PC／PBT／GF 复合材料的缺口冲击强度。

图8 不同增容剂含量PC／PBT／GF 复合材料的缺口冲击强度

从图8 可以看出，三种增容剂都可以使得PC／PBT／GF 复合材料的缺口冲击强度有所上升，其中PTW 和AX8900 的增韧效果明显，PC／PBT／GF复合材料的缺口冲击强度与它们的强度呈现出正相关，在PTW 和AX8900 含量为1 份时，PC／PBT／GF 复合材料的缺口冲击强度，分别是未添加增容剂的1.79 倍和2.11 倍，在PTW 和AX8900 含量为3份时，分别是未添加增容剂的2.86 倍和2.92 倍。加入KH-550 后，PC／PBT／GF 复合材料的缺口冲击强度略有增加，当含量超过2 份后逐渐趋于稳定，其含量为2 份时的缺口冲击强度是未加增容剂的1.14倍左右[9]。

结合图7 与图8 可以发现，由于AX8900 与PTW 同属于反应性增韧型增容剂，拥有环氧官能团，可以同时和PBT 与PC 中的端羟基发生反应生成增容剂，起到增容的作用，但是当含量过高后，由于本身是弹性体，导致增韧效果明显，会使材料变软，弯曲弹性模量下降，因此在PC／PBT／GF 复合材料中，将这两种材料作为增容剂使用时含量不宜超过1 份，并且当AX8900 含量为1 份时，PC／PBT／GF 复合材料的力学性能更好[13-15]。

3 结论

(1) PC 对PBT 的结晶存在抑制效果，含量越高阻碍越大，PC ∶PBT=7 ∶3 时PC／PBT 合金综合力学性能最优，拉伸强度为71.6 MPa，缺口冲击强度为10.21 kJ／m2。

(2) PC／PBT／GF 三元复合材料中，随着GF 含量的增加，弯曲弹性模量增加，拉伸强度先增加后下降再趋于稳定，缺口冲击强度先下降后上升。GF 可以起到异相成核的效果，提高三元复合材料的结晶速度且含量越高效果越明显。

(3)三种增容剂中，KH-550 含量为2 份时效果最佳，PTW 和AX8900 在含量为1 份时效果最佳，在含量低于1 份时主要起到增容的效果，当超过1份时增韧效果明显，会导致PC／PBT／GF 三元复合材料的刚性下降，综合比较加入增容剂AX8900 的PC／PBT／GF 三元复合材料的增韧效果最好。