二维新型碳基材料储氢性能研究进展①

张坤 徐漂 王振博

(石河子大学理学院物理系 新疆石河子 832003)

进入21世纪以来，世界的能源格局仍然是以化石能源为主，随着人们环保意识的增强，全世界的国家和地区开始逐渐降低化石能源在国家能源当中的占比。氢气作为环保能源的其中一种，不仅燃烧热高达142MJ/kg，储量丰富，而且燃烧之后的产物对环境的污染接近零。氢能的发展不仅可以为现代社会带来巨大的利益，而且十分符合国家对环境治理方面的政策。在未来的能源规划当中，氢气的存储一直是氢能经济发展的瓶颈，存储大致方式分为：高压气态储氢、低温液态储氢和固体材料储氢；利用高压将氢气存储在高压罐当中的技术相对比较成熟，工业界制定的预期目标是质量储氢密度达到6%，但高压气态存储氢气时会造成一定程度的安全问题，存储过程中会造成很大的能耗[1]。低温液氢存储方面虽然有很高的安全性，但是氢液化会产生很大的能耗，并且对储氢的设备要求高；需要将低导热率、高强度、良好低温性能的材料应用到低温容器当中[2]。相比之下，固体材料的储氢性能具有极强的潜力。

图1 B掺杂(a)和B掺杂Y原子吸附(b)石墨烯结构俯视图[5]

图2 3g-C3N4的基本结构(a)和能带图(b)[8]

储氢所涉及的固体材料有许多种类，而且不同种类的材料都有其独特之处，固体材料吸附氢气来自于材料本身和氢气的化学作用或者是物理吸附作用，一种理想的储氢材料应当具备在接近环境温度和压力条件下有较高的质量密度和体积密度、可逆性好、循环性能优良、成本低、安全性高且储量大。目前，通用的储氢性能的标准来自于美国能源部（DOE）的标准，截至2015年，该标准为储氢质量分数不低于9%[3]。

本文当中主要论述二维储氢材料领域的进展。碳基材料的储氢性能是该领域的研究热点，对碳基材料进行一定的修改来提高碳基材料的储氢性能是主要的研究方法。本文将会论述在原始的碳基材料上的储氢性能、CN二维材料上的储氢性能、CB材料的储氢性能和CBN二维材料上的储氢性能。

1 基本原理

理论计算的二维材料主要是碳原子和硼原子或氮原子构成的。元胞当中三种原子数目比例以及掺杂原子的引入会引起材料整体性能的变化。

能量是计算过程中反复使用和研究的对象，运用软件包VASP对二维材料当中特定结构进行理论计算。能量分为外来原子结合能和氢气分子吸附能，两者之间的联系将会在下述当中提到；研究二维材料在吸附氢气分子之后的一系列机构形态也是研究的内容，最主要的体现是结构的变形与否。

当二维材料当中掺杂入外来原子，材料的整体能量发生改变，储氢的前提就是作为基底的二维材料不能因为掺入外来原子而发生巨大的改变。计算原子的结合能量公式为：

式中：Ead表示氢气分子的平均吸附能量，Eall表示结构整体能量，Eshee+Atom表示仅仅加入掺杂原子时结构的能量，EH2表示每一个氢气分子的能量，m加入氢气分子的个数。

储氢性能通过下述公式来实现理论计算，即：

式中：N表示相应原子的个数，W相应原子的相对（分子、原子）量。

2 二维碳基材料的储氢性能

2.1 碳纳米管和石墨烯的储氢性能研究

碳纳米管和石墨烯是典型的碳基材料，拥有十分独特的性能而引起广大学者的关注，在储氢方面也有其独特的作用。在两种材料当中掺杂入外来原子来提高材料整体的储氢性能是主要的研究途径，许多学者通过理论计算来预测掺杂入某种原子之后的材料储氢性能。

在碳纳米管的C-C键掺杂Ti原子可以最多吸附4个氢气分子；用氮原子取缔在碳五环和碳六环连接处的两个碳原子能够提升材料的储氢能力，单个Ti原子能够最多吸附5个氢气分子以及氢气分子的平均结合能为-0.47eV/H2[3]。Mananghaya等人于2016年利用氮原子将双空位纳米管当中的碳原子替换，构成一个新型碳纳米管(4ND-CNxNT)；在其中掺杂入Sc原子以及Ti原子并且运用GGA对用两种原子掺杂的纳米管储氢性能进行理论计算，得到了用Sc原子掺杂的纳米管在300K条件温度下能够达到5.85%的储氢性能[4]。

在石墨烯当中掺杂外来原子，运用外来原子的吸附能力吸附氢气来达到储氢的目的，掺杂不同的原子会有不同的储氢性能，广大学者通过不同原子对石墨烯的修饰，理论计算出储氢性能并总结出相应的最优结构。

被外来原子修饰的二维储氢材料能够大大提高材料整体的储氢性能，修饰的原子可以是碱金属元素和过渡金属元素，有许多学者就被不同原子修饰的二维材料储氢性能进行研究。李媛媛[5]等人研究了过渡金属钇对石墨烯修饰作用下的储氢能力，采用局部密度近似(LDA)的计算方法计算被修饰的石墨烯储氢性能，得到了在没有改性的石墨烯结构会得到每个钇原子最多吸附四个氢气分子；当引进B原子（见图1）对石墨烯结构进行改性会将整体结构的储氢性能大大提升，并且能够十分有效地阻止钇原子形成团簇，最后达到每个钇原子吸附6个氢气分子的能力。

除了在石墨烯当中掺杂入相同的原子之外，亦可以在同一个石墨烯当中掺杂入不同的原子来提高整体的储氢性能，研究不同的原子组合的状态下的储氢性能最高的原子组合。为了尽可能地提高二维材料的整体储氢性能，还可以对石墨烯进行一定的改造，即可以利用石墨二炔作为修饰二维材料的基底研究其储氢性能。Panigrahi[6]等人对二维材料石墨二炔的储氢性能进行研究，运用轻金属原子对材料进行修饰，用于修饰的原子分别是Ti、Sc、Li、Na、K、Ca，分别计算被六个原子修饰之后的材料整体储氢性能。六个原子的储氢性能从高到低的分别是6.50%、5.80%、5.20%、5.13%、5.0%、4.91%，对应的原子分别为：Li、Na、K、Ca、Sc、Ti。

除了上述的石墨二炔之外，多孔石墨烯(PG)也是石墨烯领域研究相关储氢性能的热门衬底材料之一。研究储氢性能的软件不仅仅有VASP，也可以利用CASTEP对材料整体的储氢性质进行模拟，在多孔石墨烯被过渡金属和碱金属以及稀土金属修饰并研究材料的储氢性能；三种碱金属原子(Li、Na、K)修饰的PG对比储氢性能，其中Li原子的储氢质量比达到了12%；稀土金属原子(Sc、Y、La)修饰的PG结构会出现稀土金属原子聚合形成团簇的现象，为了避免稀土金属原子聚合，在研究的单胞单侧只能吸附1个稀土金属原子，三者当中Sc修饰的储氢性能为最优的，储氢质量比达到了6.87%；多种过渡金属修饰的PG当中，Ti结构是达到最优的，其储氢质量比达到了6.15%。[7]

2.2 二维碳化氮结构储氢材料研究

许多学者不仅对石墨烯以及碳纳米管的储氢性能进行研究，而且对类似的二维碳基材料进行类似的研究，即掺杂外来原子提高储氢性能，目前有许多类似的二维碳基材料进行研究。

在C3N当中掺杂相应的原子来提高储氢能力也是一个重要的研究方向，Omar、Faye[8]等人研究了在其中掺杂Ti、Sc，发现在二维材料C3N两侧结合同样的两个原子可以达到9.0%的储氢性能，并且Ti修饰的C3N结合了6个H2时，结合能为0.555eV而且需要释放的温度只有410K，用Sc修饰的C3N结合同样多的H2时，其结合能为 0.462eV，释放氢气的温度为342K。除此之外，魏建峰[9]等人对二维材料g-C3N4的储氢性能进行了研究（见图2），运用不同的原子对C3N4结构进行掺杂并且研究整体的储氢性能，在其中掺杂Li进行修饰，当超胞当中由4个Li原子进行修饰时，最多可以吸附20 个氢分子每个的平均吸附能为2.9eV，整体的储氢能力为 9.2%。

上述研究都是以二维碳化氮材料为基底，在其中掺杂入Li原子研究相应的储氢能力。掺杂的原子不一定是Li原子，与其同族的金属原子或者是过渡金属原子的掺入也是相关领域的研究范围。2016年，将Ti原子与g-C3N4掺杂，利用DFT计算相应的材料的储氢性能；每个Ti原子能够最多吸附5个氢气分子，而且理论计算在0K的情况下，材料整体的储氢性能能够达到9.70%，而在233K的环境温度下能够达到6.30%的储氢能力并且能够在393K下所有的吸附氢气分子被完全释放[10]。

2.3 二维碳化硼结构储氢性能研究

BC构成的二维材料也是研究储氢性能的主攻方向，许多学者就这一方向进行储氢研究。有两种材料被应用于储氢性能的研究当中，即B2C和C3B。

除了掺杂Li原子来提高整体的储氢性能之外，掺杂入其他原子来提高整体的储氢性能，但是掺杂外来原子的不同会导致整体的储氢性能有不同。运用自旋极化DFT的计算方法研究元胞当中的掺杂入外来Sc原子的数目不同而导致的整体储氢性能的不同，依据氢气分子附着在Sc原子的最大结合能为-0.3eV的原则，当C3B结构元胞当中掺杂入两个Sc原子并且每一个原子上附着有5个氢气分子时，整体的储氢性能达到最大值为4.184%[11]。上述研究计算当中已经反映了引入的外来原子数目不同会导致材料整体的储氢性能发生变化，需要逐个对其进行研究，在满足氢气分子不超过最大的结合能情况下，得到储氢性能最大的结构，

2.4 碳硼氮结构储氢性能研究

研究过程中构建的模型可以通过软件自身设计一个研究对象，也可以基于现有已知的模型材料通过改进得到研究模型。Petrushenko等人研究氮原子修饰的石墨烯结构以及类石墨烯氮化硼-碳异质结构的储氢性能（GBNCHs），并且比较了六种结构，分别为石墨烯、不同比例N原子修饰比例的石墨烯以及GBNCH，这些结构当中没有引入金属原子进行修饰。得到了GBNCH结构对氢气的吸附能力没有较大的改善，同石墨烯吸附氢气分子的能力类似；两个氮原子掺杂的石墨烯结构的氢气吸附能力和一个氮原子掺杂的石墨烯结构氢气吸附能力最大分别能够达到-5.23KJ/mol和-5.78KJ/mol。[12]

3 结语

针对于不同的二维材料，计算其储氢能力的理论工具大致相同但是有一些精度上的差别。根据本文对文献的研读，在以石墨烯为基底的二维材料储氢材料是目前研究的重点；部分学者针对于BC二维材料以及NC二维材料的研究也有许多；对于CBN二维材料的研究较少，仅仅是对BCN二维材料的结构性能进行研究。提高二维材料储氢性能的修饰原子大多数来自于碱金属原子以及过渡金属原子，部分研究当中用第二族原子修饰。二维材料当中掺杂入Li原子之后的二维材料储氢性能往往比其他掺杂原子的二维材料储氢性能要优异，不同类型二维材料在不同环境下，往往能够达到10%左右的储氢性能。

为了提高二维材料的储氢性能，修饰原子的相对分子质量不能太大并且需要较多的氢气分子，基底二维材料也能够较为稳定的存在；修饰原子自身和二维材料结合过后若形成团簇，也会对整体的储氢材料造成影响。相比较而言，目前单个修饰原子能够吸附较多氢气分子的金属原子是Li原子，同族的原子由于相对原子质量较大以及修饰过后的基底质量较大和能够吸附的氢气分子数较少。许多学者通过理论计算已经得到了Li原子能够存储较多的氢气分子，因此Li原子修饰的二维材料具有十分巨大的储氢性能。