稀土发光材料发展与应用

邢云虎，冒卫星，刘立湘

稀土发光材料发展与应用

邢云虎1，冒卫星2，刘立湘2

（1.山西路桥集团阳蟒高速公路有限责任公司，山西 太原 030000； 2. 安徽中益新材料科技有限公司，安徽 滁州 239000）

目前，稀土发光材料由于其本身的性能优势，逐渐成为发光材料领域的研究重点。稀土发光材料具有化学、物理性质稳定，可承受大功率电子束、耐高温、强紫外光和高能辐射的作用。并且具有色彩鲜艳，高色纯度, 发光谱带窄；高转换效率，吸光能力强；荧光寿命可达到纳米级；发射波长分布区域宽。在许多领域中有广泛的应用，如应用于发光涂料、LED灯用荧光粉、发光器件、新能源、生物医学等领域，探讨了发光材料的发展和应用。

稀土发光材料；稳定；特点；应用

稀土材料发展到今天，人们研究最多的是稀土发光材料，稀土材料由于其电子层结构特殊的性质，所以其光谱性质与一般元素相比具有独特性，只要谈到固体发光就离不开稀土。物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）再返回到基态中的过程中，以光的形式放出能量，以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉，稀土元素原子具有丰富的电子能级，稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁[1]。目前，稀土发光材料广泛应用于汞灯、碳弧灯、高压钠灯、LED灯等灯具中，彩色显像管和计算机显示器中使用的稀土发光材料属于阴极射线发光材料，PDP等离子体显示屏中的稀土发光材料为电致发光材料，而且等离子体显示屏中大都采用稀土荧光粉，稀土发光材料在医用X射线照射时使用的增感屏上也有应用，高灵敏度增感屏使用的是Cd2O2S:Tb荧光粉，稀土离子发光材料在生物医学和能源领域中的应用，稀土离子在高能离子探测器方面得到应用，有关材料称为闪烁体，这些闪烁体在宇宙射线的探测生物医学诊断方面有着广泛的应用，好的闪烁体要求响应快，发光效率高，对信号响应的线性好及密度高，另外，闪烁体发出的光和光接收器的响应波长也需要很好的匹配。人们通过在太阳能电池表面附上含稀土的光转换材料来拓宽太阳能电池对太阳对太阳光谱的响应范围，从而提高硅太阳能电池的整体转换效率[2-3]。

1 国内外研究现状

1.1 国外研究现状

在稀土长余辉材料方面，Yuanhua Lin等[4]以高纯度CaCO3、SrCO3、BaCO3、4MgCO3Mg(OH)2·5H2O，SiO2、Eu2O3和Dy2O3为原料，采用球磨机均匀混合6 h。在1 250 ℃、4 % H2-96 %N2气体流动的弱还原环境中耗时3 h制备硅酸镁钙、硅酸镁锶和硅酸镁钡基（掺入稀土离子铕和镝）长余辉荧光粉。用X射线衍射法对荧光粉进行分析。三种荧光粉都是宽带光谱，发光强度高。A.A. Sabbagh Alvania采用高纯度SrCO3、MgCO3、Mg(OH)2、SiO2、Eu2O3、Dy2O3和NH4Cl作为原材料，经快速研磨后均匀混合5 h。在1 200 ℃、4% H2-96%N2弱还原条件下，制备了一种新型长余辉蓝光荧光粉[5]。Koen Van den Eeckhout等将所有材料均在适当的氩气保护环境下称重、研磨和混合。然后粉末在1 300 ℃的还原气氛（90%氮气，10%氢气）下加热1 h。炉子自然冷却后，粉末被重新加热并轻微研磨。结果表明，无共掺杂剂时Ca2Si5N8:Eu显示出相对较弱的余辉，Ca2Si5N8:Eu，Tm显示出最高的持续发射强度。可以找到其他合适的基体和共掺杂体的组合来实现高效的持续发光，合成条件的改善有望对发光强度产生积极的影响[6]。发光环氧树脂是在环氧树脂覆盖层中添加了稀土发光材料，与传统的磷光材料相比，发光环氧覆盖层暴露于光源时可显示出优异的亮度特性，并且与传统磷光材料相比，其余辉特性超过约10倍。具有高度耐用的成分，在非常恶劣的条件具有耐磨性，在下水道中使用寿命较长，并在初始激发后可长时间释放辐射能[7]。荷兰Belle Engineering B.V. 公司研发了一种用发光涂料用在灯箱上，主要材料有环氧或聚氨酯，丙烯酸、纤维素、碱金属铝酸盐作为发光材料。用半透明的材料来做灯箱，灯箱先预处理，然后再进行涂装，涂装完成后，此装置在开灯半小时熄灯后能持续发光2 h以上[8]，由此可见，稀土发光材料在国外研究也比较广泛。

1.2 国内研究现状

20世纪90年代以前，光致性长余辉材料一般是采用Ⅱ族金属硫化物体系材料，如ZnS:Cu发光材料，但该材料化学性质不稳定，在一定的湿度和紫外光的辐射下会发生分解、衰弱和体色变黑，为了延长其发光时间，往往要加入少量的Co、Pm等，利用放射性物质释放的高能射线，辅助激发，但放射性物质会对人体和环境产生危害[9-11]。

20世纪90年代人们第一次发现稀土激活碱土金属铝酸盐，该发光材料具有亮度高、余辉时间长、无毒、防霉抗菌、稳定性强、无放射性危害等优点。其发光的机理是Eu2+最外层电子受太阳光或灯光等光源激发后。吸收能量，4f轨道上的电子从基态跃迁到激发态，而当激发停止后，电子又会从激发态跃迁到基态，在这过程中，释放能量发光，其中Eu是发光中心，Dy是激活剂。当前最常见的长余辉发光材料是MAl2O4: Eu2+，Dy3+，其中M是碱土金属元素，Eu2+是发光中心，Dy是激活剂，由此形成长余辉。不同的M则导致Eu2+所处的晶体场强度不同，从而发出不同的余辉颜色。这种独特的发光料可以有较高的初始明亮度和较长的余辉持续时间。它可以被阳光、日光灯及其他光源激发并可持续10 h[11-16]。

这种长余辉发光材料多用于道路交通标志标识、照明、信息通讯、城市建筑等方面。由于这种长余辉发光材料耐水性较差，国内外市场上主要以溶剂型发光涂料或环氧树脂型发光涂料为主，用于私家车、橱柜、机场、监狱安全围栏、船舶、飞机、自动售货机的涂装工艺。但溶剂型涂料不环保属于夕阳产业逐步被其他产品所取代，而且在火灾时会释放有毒、有害物质，无法满足公路隧道使用要求。虽说也有水性发光涂料在地下车库、建筑防火通道、人防工程、地下仓库、地下生产车间等建筑物使用，但因其技术指标较低，尚不能满足在公路隧道环境中的使用条件[17-19]。

2 结论与展望

当前，多种稀土发光材料已经被人类研发出来，并取得了重大的成果。稀土发光纳米材料是一类新型材料，具有化学性质稳定，具有较好的应用前景。但是，大多数稀土发光材料的制备是在实验室完成的，将其工艺应用到大生产中还存在很多问题，对稀土发光材料机理研究不是太清楚，开发发光强度高，余辉时间长，性能稳定、工业化生产成本低的高效稀土发光材料是当前稀土材料科研工作者需要解决的一个问题。

[1] 莉华. 齐聚盛会同谋稀土发光材料产业链蓝图——热烈祝贺第二届中国包头.稀土产业发展论坛隆重举行[J]. 稀土信息, 2015 (08): 4-6.

[2] 鲁景亮. 稀土发光材料研发及应用进展[J]. 黄金科学技术，2017, 25 (2): 32-33.

[3] 王莹, 任浩, 关磊. 稀土发光纳米材料的制备与应用研究进展[J]. 辽宁石油化工大学学报[J]. 2016, 36 (4): 8-10.

[4] WALDRAM J M. Visual Problems in Streets and Motorways[J].,1962, 57: 361-375.

[5] People's Republic of industry standards. Road Tunnel Ventilation lighting design (JTJ026.1-1999)[S]. Beijing: People's Traffic Press, January 2000.

[6] BAGSHAW S A, PROUZET E, PINNAVAIA T J. Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants［J］., 1995, 269: 1242-1244

[7] DONG W G, YIN Q G, LI Y X et al. Concentration quenching of Eu2+in SrO. Al2O3:Eu2+phosphor［J］., 2002, 97 (1): 1-5

[8] HUANG T S, LUO F, ZHANG K. Application of Fuzzy Control to A Road Tunnel Lighting System[J].. 2006: 136-139.

[9] 杜志刚, 徐弯弯, 孟爽,等. 基于视错觉的公路隧道环境改善研究新进展[J]. 武汉理工大学学报(交通科学与工程版), 2017, 41(2):185-190.

[10] 宋华杰, 尹盛玉，赵长亮, 等. 长余辉发光材料性能影响[J]. 中南民族大学学报（自然科学版）, 2006, 25 (3): 16-17.

[11] 郝庆隆, 滕晓明, 崔文秀, 等. 碱土硼铝酸盐长余辉发光粉晶体结构研究及发光机理讨论[J]. 中国照明电器, 2007, 10: 5-8.

[12] 张素杰. LED 灯具在隧道照明中的应用探讨[J]. 河南科技，2014 (13)：67-68.

[13] 刘纪华. 太阳能照明在长隧道中的应用[J]. 工程建设与设计, 2011(7):139-140.

[14] 付长建, 霍旭东. 勒合仓隧道应用风光互补供电系统的可行性分析[J]. 公路交通科技:应用技术版, 2016(5):214-216.

[15]邵黎明, 荆西平. 荧光材料GdOCl：Er3+,Yb3+的深红-近红外发光研究[J].无机化学学报，2014,30(10):2295-2299．

[16] 王喜贵, 齐霞, 薄素玲, 等．稀土Eu3+掺杂纳米TiO2-SiO2发光材料的制备和发光性质的研究[J]. 光谱学与光谱分析，2011, 31 (5): 1193-1195．

[17] 张丽平，刘冶，乐小云，等．掺Ce３＋的碱土氟化物的紫外发光特性研究[J].中国民航大学学报,2009,27(2):52-54．

[18] 吕兴栋, 盖国胜,余泉茂. 蓄光型发光材料的应用改性研究进展[J].现代化工术,2007,27(10):16-17.

[19] 张国栋,冯守中. 多功能蓄能发光涂料降解公路隧道壁面污染的模型试验研究[J].公路交通科技（应用技术版）,2018(8):143-145.

Analysis on Development and Application of Rare Earth Luminescent Materials

1,2,2

（1.Shanxi Road and Bridge Group Yangmang Expressway Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030000, China;2. Anhui Zhongyi New Material Technology Co., Ltd., Chuzhou Anhui 239000, China）

Currently, rare earth luminescent materials have gradually become the research focus in the field of luminescent materials due to their own performance advantages. Rare earth luminescent materials have stable chemical and physical properties, and can withstand the effect of high-power electron beams, high temperature resistance, strong ultraviolet light and high-energy radiation. And it has bright colors, high color purity, narrow emission band, high conversion efficiency, strong light absorption; fluorescence lifetime can reach nanometer level; emission wavelength distribution area is wide. It has a wide range of applications in many fields, such as light-emitting coatings, phosphors for LED lamps, light-emitting devices, new energy, biomedicine and other fields. In this article, the development and application of luminescent materials were discussed.

Rare earth luminescent materials; Stability; Characteristics; Application

2020-07-29

邢云虎（1974-），男，高级工程师，主要从事土木工程的研究。E-mail: 302677543qq.com。

刘立湘（1983-），男，工程师，主要从事高分子材料研发工作。

TQ 014

A

1004-0935（2020）12-1561-03