沸石与硫酸铝的除氟研究现状

包顺宇

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

氟是一种广泛应用于日常生活的非金属元素，同时也是人体不可缺少的元素之一。饮水是人体摄取氟的主要途径，适量的氟可以使骨骼、牙齿坚固。若人体氟含量过低则会造成龋齿；但如果每日氟含量摄入超过4mg以上，会破坏人体钙和磷的代谢，引起氟中毒，氟中毒症主要表现为氟斑牙与氟骨症等。目前全球各地均存在着高含氟的地下水，如印度、斯里兰卡和南美等。我国高氟地下水分布较广，尤其是在东北、内蒙古和西北地区，最有效的方法是降低地下水中氟的含量。

目前，水体除氟的主要方法有吸附法、离子交换法、化学沉淀法等，其中最常见的是吸附法[1]。吸附法具有吸附剂比表面积大、易制备的特点。吸附法通过离子交换或吸附作用降低水中F-浓度，选用合适的吸附剂可显著降低氟的浓度。离子交换法目前主要使阴离子交换树脂中阴离子与F-交换，来实现水中F-浓度的下降，但是F-在阴离子中吸附交换顺序靠后，易被水中其他阴离子造成竞争吸附，导致吸附F-效果下降。化学沉淀法是投加与F-发生反应形成沉淀的药剂，通过固液分离来实现F-的去除。化学沉淀法具有操作简单、处理效率高等特点，但也存在着设备占地大、处理后水质不易达标和沉渣沉降慢的缺点，这使得沉淀法大多应用在工业废水处理之中。

1 沸石的除氟研究现状

沸石是一种铝硅酸盐矿物，其晶体构造为骨架状。在其晶体内部中有大量空穴与孔道，因此沸石具有特殊的吸附性与离子交换能力。目前天然沸石及人工合成沸石分子筛主要应用在气体分离，烟气净化，地下水中的F-等，由于其价格低廉且制备简单，使用沸石处理污染物均可达到较好的环境与经济效益。李冰川[2]分别使用1.0mol/L的NaOH溶液和1.0mol/L的Ti(SO4)2溶液改性天然沸石,经改性后的沸石去除率可达到92.8%，其原因是Na+和Ti4+改变了沸石的带电性质使得更容易吸附F-。陈水飞等[3]使用浓度为10%的氯化铁溶液改性煅烧后的天然沸石，再用恒温振荡器振荡18h，结果表明，随着氯化铁浓度的不断增加，去除率呈现先增大后略微下降的现象，在浓度为10%时去除效果最好，去除率可达到60.88%。王林裴等[4]利用0.5mol/L的硫酸钛溶液浸泡人造沸石24h，并在70℃条件下烘干10h后得到负载钛沸石，在投加适量的的吸附剂后可使高浓度含氟废水的水质达到饮用水标准，最佳去除率可接近89%。张鑫等[5]使用1.0mol/L的NaOH溶液预处理沸石，再用1.5mol/L的FeCl3溶液改性天然沸石，向自来水中添加适量的NaF模拟受氟化物污染的地下水。结果显示，在原水质量浓度为10mg/L时去除率可达到83%，在原水质量浓度为20mg/L时去除率也可近似达到73%。

2 硫酸铝的除氟研究现状

硫酸铝作为一种常应用于除氟方面的改性剂。水解时可水解出A1(OH)3胶体，由于Al3+带正电，对负电性极强的F-有较强的电中和吸附作用，在布朗运动作用下相互碰撞下生成络合物并由A1(OH)3的吸附使它们凝聚形成沉淀，从而降低氟的含量。王文斌[6]通过向含氟废水中投加硫酸铝，氟质量浓度为16mg/L的废水经处理后降至4mg/L以内，符合国家工业污染物的排放标准。姚艳等[7]使用硫酸铝和聚氯化铝两段法改进石灰乳法处理含氟废水，结果相较于石灰乳法，硫酸铝和聚氯化铝两段法对废水的pH值范围和温度适应性更强，不仅降低了成本，还增加了日处理量，同时达到污水排放标准。吴代赦等[8]利用硫酸铝浸渍活性氧化铝球作为除氟剂，初始质量浓度为2～100 mg/L的范围内及pH值范围为4～10内，去除率均可达到80%以上，原水质量浓度为10 mg/L反应进行3h时，去除率可达到90%。李德贵等[9]使用硫酸铝溶液改性活性氧化铝并研究硫酸铝浓度对吸附效果的影响，结果显示，改性过的活性氧化铝除氟效果明显好于未改性的活性氧化铝，含氟原水质量浓度10 mg/L，硫酸铝浓度为0.8mol/L，在吸附平衡时残留的氟含量为0.01mg/L，去除率近似接近于99%。胡熹[10]使用硫酸铝通入到氟饱和的活性氧化铝中，为了延长活性氧化铝在除氟的时间，从而实现效益最大化。通过比较柱前投加、柱内投加和原水投加三种投加方式对除氟影响，得到采用柱前投加的方式并控制硫酸铝的质量浓度为5mg/L，除氟效果最佳。

3 硫酸铝改性沸石除氟研究现状

人造沸石是一种常见的除氟吸附剂。虽然结构、功能与天然沸石差别不大，但人造沸石在其内部杂质较少、晶体内部孔穴与通道增加。因为良好的吸附性能和价格低廉而受到广泛关注；硫酸铝中Al3+与F-有良好的的亲和性。所以将两者结合，使用铝盐改性沸石制备出新型吸附颗粒。刘杰[11]使用0.2mol/L的硫酸铝溶液改性10g沸石，制备后吸附材料在初始投加量为2g/L，原水质量浓度50 mg/L时，去除率先增大后在8h趋于稳定约为85%且吸附容量为21.25mg/g。在试验中，温度和共存离子也会对吸附效果造成一定的影响，随着温度的升高处理效率呈现先显著增大后降低的趋势。水中CO32-、PO43-和NO3-阴离子会跟F-产生竞争吸附，降低除氟效率。游新国等[12]先利用3.0mol/L的盐酸浸泡10h再利用0.2mol/L的硫酸铝溶液浸泡6h天然沸石制备成改性沸石，在90min时的除氟率可近似达到60%。李冰川等[13]利用氢氧化钠溶液和10%的硫酸铝溶液改性天然沸石，经烘焙后得到吸附材料。在水样偏弱酸性和中性时对F-吸附容量为1.44mg/g，具有较好的吸附能力。陈红红等[14]使用0.5mol/L固液比为1 : 5的盐酸和质量浓度为20g/L的硫酸铝四次浸泡对人造沸石进行改性得到改性沸石。在处理质量浓度100mL，10mg/L的模拟水样时，仅需0.8g改性沸石，去除率可近似达到93%。这是因为人工沸石较天然沸石杂质含量低，盐酸可对其内部活化使得孔道疏通，增大了比表面积，铝盐能更好的吸附在沸石上，增加了除氟效率。

4 结语

目前，国内外许多学者已研制了各种有效的除氟材料，且取得了一定的成果。但是许多成果在使用上仍存在一定的局限性。此外，在使用时仍需考虑水质情况以寻求最佳的解决方案。