我国脲醛树脂制备技术研究概述*

孙 燕 徐伟涛 毛 安 庞艳芳 李 琪

（1.山东农业大学艺术学院，泰安 271018； 2.国家林业和草原局林产工业规划设计院，北京 100010；3.山东农业大学林学院，泰安 271018)

2018年我国人造板产量2.99亿m3，脲醛及改性脲醛树脂（固体含量100%）消耗量1 492万t，占人造板胶黏剂消耗总量的90.9%。虽然近年来无醛胶黏剂发展迅速，但脲醛树脂在长时间内仍将是人造板制造用主要胶种之一。脲醛树脂具有成本低、固化快、干状胶接强度高等优点，但其固化后胶层耐沸水性差、易老化，其胶接的人造板存在甲醛释放问题。本文从脲醛树脂的制备工艺和实际应用入手，总结了生产实践中较为实用的树脂制备和改性方法，并进行分析讨论，希望能为脲醛树脂胶黏剂的生产应用和技术研发提供参考。

1 脲醛树脂合成配方的改进

1.1 使用高浓度甲醛

国内不少大中型人造板和制胶企业以“自产甲醛、外购尿素”的方式生产脲醛树脂，其中甲醛生产工艺多采用传统的银催化法。由于受生产成本和工艺水平限制，制得的甲醛浓度一般为36.5%～37%。国外推广使用铁钼法，生产的甲醛浓度为45%～55%左右。高浓度甲醛溶液中甲醇含量低、反应活性高，用其合成的脲醛树脂具有固体含量高、固化速度快、游离甲醛含量低、胶接人造板强度高、质量稳定等优点。席雪冬等[1]以质量浓度为50%的甲醛为原料，制得固体含量为67.4%的脲醛树脂，胶接的刨花板内结合强度可提高50%。

高浓度甲醛反应活性高，贮存稳定性较差，在60～65 ℃下贮存10～15 d后溶液开始出现浑浊，随后逐渐产生多聚甲醛沉淀。为解决这一问题，将高浓度甲醛与尿素反应（摩尔比约4.5～5.0:1）形成脲醛预缩液（UFC）[2]。UFC含有大量羟甲基团，可延长贮存期至60～90 d，使用时仅需补加部分尿素，达到工艺配方所需摩尔比即可继续羟甲基化反应。目前，在国内甲醛生产企业现有工艺设备基础上生产高浓度甲醛具有较大难度，在环保政策推动下，制胶专业化和集中化是必然趋势，也将促使资源重新整合和优化，高浓度甲醛将逐渐成为脲醛树脂今后主要使用的原料之一。

1.2 添加改性剂

低甲醛/尿素摩尔比可降低树脂的游离甲醛，但是合成的脲醛树脂初粘性差、胶接强度低、耐水性差，因此添加改性剂以改善其应用性能，常用的改性剂有三聚氰胺、聚乙烯醇、氧化淀粉、大豆蛋白水解液等[3]。

1.2.1 三聚氰胺

三聚氰胺具有稳定的环状结构以及类似尿素的反应特性，其中含有的多个氨基官能团可与甲醛反应生成取代程度高的羟甲基化合物，能与甲醛、尿素共缩合形成三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）树脂，提高树脂的耐水性和胶合强度。由于三聚氰胺价格数倍于尿素，其加入量一般为尿素的2%～10%。但MUF树脂固化速度一般较脲醛树脂有所降低，因此可调整固化剂的使用，例如采用酸性更强的固化剂、提高固化剂使用量、采用复合固化剂等；或调整热压工艺，如提高热压温度、延长热压时间等。

合成工艺对三聚氰胺改性树脂性能有明显影响。殷亚庆等[4]采用强酸工艺（强酸-弱酸-弱碱）以及固化剂过硫酸铵制备MUF树脂，其胶接的胶合板甲醛释放量降至0.25 mg/L。董泽刚等[5]采用碱-酸-碱工艺，添加质量分数2.5%的三聚氰胺时，脲醛树脂游离甲醛含量为0.14%。但随着三聚氰胺用量增加，树脂的固化时间延长，固化后胶层脆性增加。可加入其他改性物质改善脆性，例如利用二乙二醇醚的阻聚作用，使MUF树脂中的羟甲基与二乙二醇醚形成醚键，阻碍羟甲基进一步参与固化反应，降低MUF 胶层的交联程度。当二乙二醇醚的添加量为MUF胶液质量的2%时，胶合板弹性模量、静曲强度和冲击韧性分别提高了66.7%、71.1%和100%。

1.2.2 聚乙烯醇

聚乙烯醇是一种线型高分子化合物，具有良好的韧性和弹性。聚乙烯醇上含有的羟基与甲醛进行缩聚反应形成聚乙烯醇缩甲醛，可一定程度降低游离甲醛，改善树脂的柔韧性，提高树脂的初黏性和胶层的耐老化性，常与其他脲醛树脂改性剂配合使用。洪晓东等[6]将聚乙烯醇和三聚氰胺作为改性剂，当聚乙烯醇添加量为8%时，游离甲醛含量降至0.8%以下，且随着改性剂添加量增加，树脂固化时间缩短。赵厚宽等[7]在摩尔比1.2，缩聚阶段温度95 ℃和pH值5.0的条件下，加入尿素质量1%的聚乙烯醇和尿素与甲醛总质量2%的三聚氰胺，合成的脲醛树脂游离甲醛降至0.18%。

1.2.3 氧化淀粉

氧化淀粉中所含的醛基和羧基等官能团，可与脲醛树脂进一步反应形成三维网状交联结构，降低人造板的甲醛释放量[8]。朱晓枫等[9]研究在脲醛树脂的不同合成阶段加入氧化淀粉，发现在弱碱阶段加入质量分数15%的氧化淀粉降醛效果较好，甲醛释放量可降低44%。在一定范围内，随着氧化淀粉添加比例增加，胶合强度提高。王辉等[10]在脲醛树脂中添加不同比例的氧化木薯淀粉（1%、3%、5%、7%），发现随着添加比例增加，树脂固化时间缩短，胶合强度明显提高。加入7%的氧化木薯淀粉时，树脂湿状剪切强度为2.63 MPa。氧化淀粉中被氧化的羧基与脲醛树脂中的羟甲基发生缩聚反应，使脲醛树脂更容易形成三维网状结构，因而提高改性树脂的胶合强度[11]。尽管加入氧化淀粉可增加脲醛树脂固体含量，缩短固化时间。但加入量过高会导致树脂黏度过大，固化速度下降，因此需要选择合适的添加量。

1.2.4 大豆蛋白水解液

大豆蛋白改性脲醛树脂，一般是将大豆蛋白作为填料直接添加以提高树脂的胶接性能，但这种方法改性效果不明显[12]，可将大豆蛋白预先进行碱处理后得到水解液再使用。Qu等[15]将大豆蛋白水解液（HSPI）在脲醛树脂合成的三个不同阶段加入，发现HSPI加入越早，树脂的胶接强度越高。这是由于HSPI在树脂中具有良好的分散性，可充分暴露氨基等活性基团，与甲醛发生反应。HSPI在第一阶段加入时，树脂胶接胶合板强度最高可达到1.31 MPa，甲醛释放量仅为0.67 mg/L。

2 合成工艺的优化

2.1 增加尿素加料次数

在一定范围内，增加尿素加料次数有助于降低树脂游离甲醛。董泽刚等[14]采用常规“弱碱-弱酸-弱碱”工艺制备脲醛树脂，发现尿素分3次加入得到的树脂性能优于分2次加入。在摩尔比为1.2，三聚氰胺添加量为2.5%，尿素分3次加入时，树脂游离甲醛含量为0.14%。邱俊等[15]采用四级分段聚合工艺合成脲醛树脂，尿素分4次加入，各阶段摩尔比为2.05、1.4、1.14、1.05，脲醛树脂的胶合强度为1.25 MPa，游离甲醛含量为0.067%。

2.2 改变反应条件pH值

在反应初始采用弱酸工艺制备的脲醛树脂中，亚甲基含量高于常规工艺制备的树脂。陆立楠等通过正交试验确定树脂合成理想初始条件为：摩尔比1.2，起始pH值6.5，碱性阶段反应温度90 ℃，加入聚乙烯醇1%。强酸工艺下合成的脲醛树脂，亚甲基醚键含量增加，亚甲基醚键又分为线性和环状两种，线性亚甲基醚键不稳定，热压时易断裂释放甲醛；而环状亚甲基醚键（Uron环）相对更稳定，耐水性好，合成的树脂具有更高的贮存稳定性和胶合强度[16]。但是强酸条件下树脂合成反应较为剧烈，不易控制，因此在实际生产中应用不多。

3 调胶工艺的改进

3.1 甲醛捕捉剂

调胶时向脲醛树脂中加入甲醛捕捉剂是降低板材甲醛释放量的有效方法。

用作甲醛捕捉剂的木质素一般通过与脲醛树脂共混的方式捕捉游离甲醛，由于木质素芳环上的反应位阻较大，与甲醛反应慢，捕捉甲醛效果并不明显，但通过对其进行环氧化、羟基化等化学方法改性，可提高反应活性。沙金鑫[17]将木质素进行羟甲基化处理后与尿素甲醛三元逐步共聚制备木质素基脲醛树脂，研究木质素替代部分甲醛时对树脂性能产生的影响。发现当替代量为10%时，胶合强度最高为1.42 MPa，游离甲醛含量为0.3%。

单宁是一种多元酚类天然化合物，由于分子量较大，直接添加单宁作为甲醛捕捉剂会导致脲醛树脂黏度过大，因此将其处理为小分子后再使用。张本刚等[18]以经甲苯磺酸处理过的单宁为改性剂，研究不同添加阶段和添加量对集成材用MUF共缩聚树脂性能的影响，结果表明：在碱性加成阶段添加质量百分比为12%经过处理的单宁对MUF树脂改性效果较佳, 得到的树脂黏度低、游离甲醛含量低，干状和湿状剪切强度均满足结构集成材用胶黏剂国家标准。

常用于捕捉甲醛的还有尿素、氨、三聚氰胺、硫脲、间苯二酚等[19-20]。生物基物质作为甲醛捕捉剂具有来源广泛、无毒无害、可生物降解等优点，是今后主要发展方向之一。

3.2 填料

脲醛树脂用于胶接胶合板时一般加入面粉等填料，不仅可以增加黏度，而且具有一定的降醛效果。用具有微孔结构的物质作为填料，能够加快甲醛释放速度，使产品在使用前即释放掉大部分甲醛。 Li等[21-22]以硅藻土代替60%的面粉作为MUF树脂填料，与纯面粉填料相比，胶合板的湿剪切强度增加了33%，达到1.36 MPa，甲醛释放量为0.39 mg/L。海泡石具有独特的隧道结构，当使用含有80%海泡石和20%面粉作为填料的脲醛树脂时，所得胶合板的湿剪切强度提高了31.4%，达到1.34 MPa，30 d后测试甲醛释放量，发现下降了43.7%。

4 存在问题

国内学者对脲醛树脂的合成工艺、结构与改性等进行了大量的研究，解决了很多实际生产应用中的问题，但以下研究需进一步深化：

1）脲醛树脂的结构和固化机理尚不明确，树脂中化学键在固化中的行为和固化后的作用以及对树脂性能的影响有待进一步研究；

2）使用甲醛作为反应原料制造脲醛树脂，无论是优化合成工艺还是采用改性方法，至今始终无法解决游离甲醛残留问题；

3）研究的脲醛树脂改性方法很多，但普遍存在改性后的树脂制备工艺复杂，生产效率低、生产成本高的问题，研究成果离实际生产应用仍然存在一定距离；

4）脲醛树脂的生产和应用受诸多因素的影响，如反应条件的改变、气候变化、热压条件、固化剂选择等均会导致脲醛树脂胶接产品性能不稳定，实际生产中需要寻求合理的解决方案。

5 发展方向

目前，以大豆蛋白胶黏剂、异氰酸酯为代表的无醛胶黏剂发展迅速，在人造板用胶黏剂市场占据的份额在不断增长，一定程度上满足了人们对环保装饰材料的需求。但由于脲醛树脂在成本和工艺方面的优势，长时间内仍将是主要的人造板用胶黏剂。今后对脲醛树脂的研究与应用开发应注重以下几个方面：

1）深入研究脲醛树脂合成和固化机理，开发甲醛释放量低、胶合强度高、固化速度快、耐水和耐老化性能好的脲醛树脂及改性脲醛树脂；

2）加强对低毒/无毒改性剂的研究，开发改性效果好、用量少、成本低的新型改性剂；

3）强化研发人员与制胶企业、人造板企业之间的信息交流，针对性地研究并解决实际生产中存在的问题，促进科研成果转变为生产力；

4）促进制胶模式的改变。随着国家对环境问题的日益重视，人造板工业用胶黏剂生产将向化工园（集中区）产业态势发展。集中制胶、专业化制胶将是今后的发展方向。预计到2025年，在全国人造板主要生产区域，将布局15个集中制胶生产区，每个生产区域将年产脲醛树脂100万t以上，集中制胶将给脲醛树脂发展带来新的机遇。