国内饮用水除氟方法的研究进展

包顺宇，李懋锋

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

氟作为一种应用于日常生活与工业生产的元素，同时也作为人体不可缺少的元素之一，在人体内主要以CaF2的形式分布在牙齿与骨骼中，人体可通过饮水、饮食、空气三种方式来摄取氟，其中饮水的氟吸收率可达90%以上[1]。人体摄取适量的氟可以使骨骼坚固，但人体氟含量过低则会造成龋齿，此外还会对生理功能造成一定影响；相反氟含量过高则会引起氟中毒，进而引起氟斑牙与氟骨症等，所以解决最有效方法是降低地下水中氟的含量[2]。世界卫生组织《饮用水水质准则》中氟化物上限值为1.5mg/L，我国《生活饮用水水质卫生规范》规定饮用水中氟化物含量的限值为1.0mg/L。全球各地均存在着含氟的地下水，如东亚、印度、东非和北非等国家和地区。

目前，饮用水中主要除氟方法有吸附法、离子交换法、沉淀法等，此外也有膜处理法、电化学法和诱导结晶法等方法，笔者主要介绍近年来各种方法在除氟方面的研究进展。

1 常见除氟方法介绍与研究进展

1.1 吸附法

吸附法利用吸附剂中的离子或基团与水中的F-进行交换从而达到除氟效果。目前常用的吸附剂有沸石、羟基磷灰石和粉煤灰等，这些材料具有比表面积大，材料易得等特点。宿州市灵璧县禅堂水厂利用羟基磷灰石作为吸附材料对经潜水泵提取的中深层地下水进行处理，原水氟含量为2.4mg/L，经2级除氟处理后含氟量约为0.3mg/L,符合我国饮用水标准[3]。此外，许多研究人员对天然材料进行改性以达到更好的效果。李艳等[4]利用3mol/L的HCl分别对粒装和粉末状活性炭改性活化时间5h，向质量浓度为14.0mg/L的水中投加6g/L改性活性炭，反应40min时去除率便可达到80%以上，在等温线试验中证明该吸附材料是以物理过程为主的单分子层吸附过程。

近年来，利用纳米级吸附剂除氟成为热点。一方面因其粒径较普通吸附材料小，可供吸附的活跃点位多，更易与F-反应；另一方面处理效率高、处理时间短，所以纳米材料逐渐受到人们的青睐。吴承慧等[5]采用FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O共沉淀法制备纳米级四氧化三铁后再用0.5mol/L的HCl改性24h，反应完毕后洗净干燥。通过TEM表征分析后可知改性后的Fe3O4颗粒分散性更好，有助于F-的吸附。原水质量浓度为5.0mg/L时，投加10g/L的改性Fe3O4在反应150min时去除率为84.8%，在水中有CO32-、Cl-、NO3-等干扰离子存在时，去除率也能达到70%以上，此外，试验证明在改性Fe3O4弱酸性及中性条件下也有良好的去除效果。该改性材料对水样的处理范围广，可适用于水厂的提标改造。虽然纳米材料对F-去除效果较好，但是仍存在因其粒径过小易发生团聚、固液难分离等现象，解决方法之一是将纳米材料负载在其他材料上。李杰[6]将预先制备的纳米零价铁负载在生物炭上制得BC-nZVI，通过SEM表征发现生物炭表面上有较多的不同大小的分散颗粒，证明纳米铁成功负载在生物炭上且没有发生团聚。在BC- nZVI批量处理F-的试验中，在50min时2.6g/L的BC- nZVI可将F-质量浓度从10.0mg/L降到1.30mg/L，但随着反应时间的增加，纳米铁被氧化为三价铁离子导致除氟效率降低。常娥[7]利用镧、铈、锆三种金属元素分别改性凹凸棒土作为吸附剂研究其除氟能力及再生，La-ATP、Ce-ATP和Zr-ATP的最大吸附量分别为25.31mg/g、21.01mg/g和30.37mg/g，且均可被NaOH进行脱附再生，经四次再生后，依旧有良好的吸附效果。

1.2 沉淀法

沉淀法除氟是通过向水中投加沉淀剂，利用沉淀剂与F-物理或化学作用形成沉淀物，通过固液分离的方式降低水中F-的浓度。沉淀法包括化学沉淀法和混凝沉淀法，其化学沉淀法还包括石灰软化法和钙盐沉淀法等。凤海元等[8]采取四川省大骨节病区的高氟地下水作为水样，并预先测定氟质量浓度为13.57mg/L，使用聚合氯化铝（PAC）作为混凝剂除氟。从温度、搅拌时间、pH值、投加量四个因素确定最佳效果，在室温下投加35mg/L的PAC并调节pH值范围在7.26～7.66之间搅拌20min，可使去除率达到93.52%，出水水质可达到国家标准。此外，为加快反应时间和同步去除其他杂质，同步设计了PAC+聚丙烯酰胺+活性炭工艺处理高氟地下水，也可达到类似的去除效果。胡家朋[9]利用硫酸铝改性羟基磷灰石（HAP）除氟，相较于未改性的HAP，通过表征分析表明Al3+进入HAP内部，比表面积增加了两倍，最大吸附量为20.51mg/g，另对其进行再生研究发现，该改性材料可在再生剂为0.2mol/L的NaOH溶液重复再生四次除氟率为88.2%。

1.3 离子交换法

离子交换法主要是材料在溶液中进行离子或基团交换从而降低F-的浓度。由于原理较简单，学者们对该方法也有了深入的研究。离子交换树脂作为使用最广泛的交换剂，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，阴离子常作为除氟材料，但水中其他干扰离子会对F-起竞争作用从而影响效果。李华等[10]则使用盐酸改性001×7强酸性阳离子交换树脂制成H型树脂，再分别用硫酸铝和硝酸镧分别改性成Al型和La型树脂，对比三种改性树脂的除氟能力。试验证明，在F-的质量浓度为1～12mg/L时，H型树脂去除率均小于10%，La型树脂的效果近似可达40%，而Al型树脂去除效果最好可达80%以上，且投加量远小于H型和La型树脂。Al型树脂为研制经济适用的离子交换树脂提供了试验依据。

2 其他方法

除以上的三种方法以外，电絮凝、电渗析法和膜处理法也作为许多学者研究的重点[11]。李洁等[12]使用天然地质材料白云岩作为电极材料，通过外加电场的方式组成试验装置来研究除氟效果。试验结果显示，除氟效果与外加电压、电极材料和电压梯度有关。在外加电场的作用下，反应初始阶段阴极出水氟离子浓度迅速降低，而阳极出水氟离子浓度迅速升高，随着反应的进行Ca2+和Mg2+与F-反应形成CaF2和MgF2，水中F-浓度缓慢下降。在反应后期，由于F-浓度不足以跟Ca2+和Mg2+形成沉淀故F-浓度维持不变。该装置材料易得且外加电压为36V不会对人体造成危害，可作为偏远地区家庭简易的除氟设备。

膜处理法作为新兴的除氟工艺，膜处理虽会达到极高的去除效率，但缺点是耗能大、成本高昂和对水体处理有限，因此解决这些问题为今后的研究方向。

3 结语

通过介绍以上三种除氟方法的发展现状及优劣势，其中吸附法作为使用最广泛，其他方法也需要进行深入的研究。每种技术都有其适宜的条件，在实际运用中也要考虑各地区不同的水质特点和经济情况选择合适的方法除氟。