费托油品中氧化物脱除方法的研究进展

董国如，陈久洲，刘素丽，张安贵，金政伟

（国家能源集团宁夏煤业集团煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川750411）

费托合成反应是以净化合成气（一氧化碳和氢气）为原料、在铁或钴基催化剂下生成液态烃和水的过程，其液态烃主要为轻油、重油、蜡等正构烷烃和正构烯烃，同时费托反应过程中副反应生成了少量的醇、酮、酸、酯等含氧化合物（气相组分），虽然含量不高，但种类繁多，降低了费托油品的纯度，导致下游精细化学品加工过程中催化剂活性降低甚至失活，因此必须脱除。

目前，国内外费托油品中氧化物的脱除方法主要有萃取法、精馏法、吸附法、加氢法、化学法等，这些方法大多处于实验或中试阶段。通过梳理这些方法的研究进展，可为开发新的费托油品氧化物脱除方法提供思路。

1 费托油品中氧化物脱除技术进展

1.1 萃取法

萃取法是利用氧化物在萃取剂与费托油品中的分配系数不同，使氧化物转移至萃取相中，实现费托油品与氧化物分离的一种方法。萃取剂选择原则：费托油品中烷烯烃和萃取剂互不相溶且不发生反应；萃取剂与费托油品中烷烯烃的密度要有差异，便于分层分离；萃取剂便于获取，价格便宜；萃取剂与氧化物的沸点有一定差别，便于萃取剂再生回收。萃取法的主要流程为费托油品与萃取剂在萃取塔中逆流接触，含氧化物萃取剂进入再生塔，再生后的萃取剂返回至萃取塔重复利用。

J.Q.RICHARD 等[1]在费托油品脱除氧化物工艺过程中，油品从萃取塔底进料，萃取剂从塔顶进料，在萃取塔塔内逆流接触，脱氧油品从塔顶流出；含氧化物萃取剂从塔底流出，进入再生塔再生，之后进入萃取塔内重复利用。在萃取过程中，选用乙二醇、二乙醇胺、糠醛、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜（DMSO）等作为萃取剂，其中经糠醛一次萃取后费托油内氧化物的质量分数为0.24%，脱氧率84.8%，二次萃取后氧化物的质量分数0.07%，脱氧率95.6%，二次萃取水洗后氧化物的质量分数为0.06%，脱氧率96.2%；采用碳酸丙烯酯一次萃取后氧化物的质量分数为0.32%，脱氧率79.8%，二次萃取后氧化物的质量分数0.09%，脱氧率94.3%，二次萃取水洗后氧化物的质量分数为0.06%，脱氧率96.2%；研究发现采用多级萃取效果优于一级萃取效果，通过水洗可进一步降低油品中的氧化物含量。

D.W.J.PIETER 等[2]将费托油品预切割至主要组分为C3～C20的化合物（不含C1～C3醇类），用含水质量分数18%的乙腈溶液作为萃取剂，萃取塔采用25 层塔盘，萃取条件为：油品与萃取剂体积比为6∶1，塔顶温度为86 ℃，塔底温度为200 ℃，塔压为150 kPa，回流比为2，萃取剂从萃取塔底部进料，费托油品从萃取塔顶部进料，在萃取塔内逆流接触，萃取后塔顶的含氧化物萃取剂进入再生塔，再生后萃取剂返回萃取塔重复使用，萃取塔底氧化物的质量分数由22.5%降至3.9%，除氧率82.67%。

萨索尔技术（控股）有限公司[3]从烃流中萃取含氧化合物，烃组分主要为C10～C13馏分，萃取条件：温度为50 ℃，原料与萃取剂体积比1∶2，通过萃取（甲醇+水），烃中的氧化物质量分数由7.3%降至0.014 5%，除氧率达99.80%。

E.FRANK[4]通过甲醇碱溶液萃取费托油品，萃取过程中发生甲醇酯化反应，甲醇酯化反应物保留在萃余相中，之后通过蒸馏将萃余相中的酯类去除，费托油品中氧化物的质量分数降低至0.18%。

H.H.CLINTON[5]利用去离子水萃取费托油品中的氧化物，当水油体积比18.9 时，氧化物去除率90%。

王春生等[6]合成了一种脱除费托油品氧化物的复合萃取剂，通过复配萃取剂（DMSO、二甲基甲酰胺、吡咯或甘油中的至少一种和环己烷复配）萃取费托油品，氧化物脱除率达99%以上，烯烃损失小于1%。

萃取法操作简单，可以将费托油内氧化物含量降低至百万之一左右，但是其流程复杂，设备投资费用高。

1.2 精馏法

费托油品中氧化物含量少，且氧化物沸点和邻近碳数烃沸点相差非常小，无法通过常规精馏的方法将少量的氧化物从费托油品中去除，因此需要采用共沸精馏、萃取精馏、反应精馏等技术，实现氧化物的脱除。

董立华等[7]选用Aspen Plus 的RadFrac 模块，热力学选用Unifac-Dortmund 模型，模拟了萃取精馏塔、溶剂回收塔和共沸精馏塔中费托油品含氧化物的脱除过程，研究表明，与共沸精馏法相比，萃取精馏法工艺复杂，成本高；非均相共沸精馏与均相共沸精馏相比，所需的溶剂比低，溶剂只需要在容器中分层，便可实现回收再生，操作成本更低，但是非均相共沸精馏的溶剂回收率比均相共沸精馏低。

杨正伟等[8]选用PRO-Ⅱ，选择NRTL 热力学方法，在以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为萃取剂、萃取塔理论塔板数为30 块、从第15 块塔盘进料、回流比为2、溶剂比（萃取剂与C6馏分体积比）为2 时，模拟了C6馏分的脱氧化物过程，研究发现塔顶C6馏分中氧化物的质量分数小于0.1%，塔釜萃取剂中1- 己烯的质量分数小于0.1%，模拟结果与实验结果吻合。

杨正伟等[9]选用PRO-Ⅱ，选择NRTL 热力学方法，在以乙醇为共沸剂、理论塔板数为30 块、从第17 块塔盘进料、溶剂比（共沸剂与C8馏分质量比）为1.2时，模拟了C8馏分脱氧化物过程，研究发现塔顶C8馏分中未检测出氧化物，塔釜萃取剂中1- 辛烯的质量分数小于0.1%，模拟结果与实验结果吻合。

孙启文等[10]将费托油品进行C6馏分预切割，采用水进行第一级萃取，费托油品中氧化物的质量分数由11.16%降至2.82%；采用乙醇进行第二级萃取，氧化物质量分数降至0.26%。

1.3 吸附法

采用精馏法对费托油品中含氧化物进行脱除的研究较多，但在实际使用过程中精馏法的成本较高、不易实现。相对于精馏法，物理吸附法具备深度除杂、可再生和低污染等优点，更适用于费托油品中含氧化物的脱除。吸附法是利用吸附剂与油品中氧化物和油品的极性不同，将氧化物吸附在吸附剂中，油品通过吸附床层，实现二者的分离，脱除费托油品中的氧化物。

张怀科等[11]采用活性炭、白土、硅藻土、氧化铝、纤维素、分子筛、硅胶和硅酸盐等作为吸附剂，在温度5 ℃～30 ℃，压力0.01 MPa～1.5 MPa，质量空速1 h-1～30 h-1时，将费托轻质油中少量氧化物的质量分数由400×10-6降低至4×10-6。

1.4 加氢法

加氢法是在氢气氛围、高压、催化剂条件下，脱除费托油品中氧化物的方法。房克功等[12]通过催化加氢使费托油品中氧化物的质量分数由15.8%降至0.4%。王雪峰等[13]研究Ni 基双金属催化剂对费托油内氧化物脱除效果，结果表明在温度300 ℃、压力4.0 MPa条件下，氧化物脱除率95%以上，且加氢脱氧活性的顺序为：丁醇＞丁酮＞丁酸。杨骏等[14]研究Ni-Mo/Al2O3加氢脱氧催化剂在反应温度280 ℃、压力4.0 MPa的条件下含氧化合物醇和酸的加氢脱氧反应性能，结果表明，加氢处理后氧化物脱氧率高于94%。

加氢法可将费托油内氧化物脱除干净，但是需要高压、氢气氛围，设备造价较高，部分烯烃随加氢反应饱和变成烷烃，导致烯烃损失。

1.5 化学法

化学法是指通过加入某种化学物质，与费托油品中的氧化物发生化学反应，产生的新物质从体系中脱除，来实现费托油品中氧化物脱除的方法。

A.TAKAFUMI 等[15]采用热苛性碱溶液或亚硫酸氢钠处理高温费托油品，然后用甲醇萃取、硼酸溶液处理，形成酯类并通过蒸馏去除。许健等[16]使用活性碱土金属将费托油品中含氧化合物的活性氢原子钝化，使含氧化合物变为烷氧金属盐，从物料中析出并去除，之后通过酸性白土吸附脱除残余的酮类化合物，实现费托油品中氧化物的质量分数由1%降至15×10-6。

化学法是新型的费托油含氧化物脱除方法，借助化学反应来脱除氧化物，脱除效果好；但是该法还处在实验室研究阶段，有待进一步工业化验证。

2 氧化物脱除方法的选择建议

实际选择氧化物脱除方法时，应基于不同脱氧方法的特点和费托油内氧化物脱除的目标。当通过某一种脱氧方法无法满足脱氧要求时，建议采用多种脱氧方法组合的方式。

例如，以脱氧后费托油品内氧化物质量分数0.5%左右为脱氧目标时，建议选择萃取法和精馏法的组合方式；以脱氧后费托油品内氧化物质量分数0.001%左右为脱氧目标时，建议选择吸附法或者萃取法- 吸附法组合的方式，这样可以避免吸附剂易饱和、减少其再生频次，降低装置能耗；以脱氧后费托油品内氧化物质量分数0.001%左右为脱氧目标并且对烯烃损失没有过高要求时，建议选择加氢法。

3 结 语

综述了国内外费托油品中氧化物脱除方法的研究及进展。萃取法操作简单，共沸精馏、萃取精馏法等可将沸点相近的氧化物与邻近碳数的烃类分离，吸附法可深度除杂，加氢法和化学法均可将氧化物脱除干净，但不同的方法存在各自的缺点，或流程复杂、或成本高、或可致烯烃损失等，且这些方法均处于研究或中试阶段。

当通过某一种脱氧方法无法满足脱氧要求时，需采用多种脱氧方法组合的方式，例如：萃取法- 精馏法、萃取法-吸附法、精馏法-吸附法、化学法- 萃取法、化学法-吸附法等。多种脱氧方法组合也是未来费托油脱氧的发展方向。