松子壳基活性炭光催化剂的制备及其催化性能研究

王家旻，梁淑芬，李彦涵，冯 韵，孙 焱，蒋恩臣，简秀梅

（华南农业大学 材料与能源学院，广东 广州 510642）

0 引言

近年来，随着人类生产活动的进行，地球上的化石能源日益短缺，为了解决全球性的环境污染问题和能源危机，以纳米TiO2等光催化剂为重点的光催化技术研究成为材料科学、 催化科学以及环境修复等研究领域的热点之一[1]～[3]。TiO2是光催化技术研究中使用最广泛的半导体之一，在多数条件下具有优异的生物活性，且具有稳定性高、无毒、成本低和不溶于水的特点，能够降解多种有机污染物和无机小分子，被广泛应用于污水处理和空气净化等领域[4]。

在光催化剂的使用过程中，由于光催化剂的颗粒过于细微，使其易于失活、凝聚及悬浮，从而导致分离、回收和重复利用的困难，因而需要负载物来解决这个问题[5]。以污水处理为例，TiO2本身对有机物的吸附能力较弱，若采用吸附性载体负载TiO2则可显著提高TiO2的催化效率。活性炭、沸石和炭分子筛都是吸附性载体，而以农林废弃物为原料，通过热化学技术制备的生物质基活性炭的吸附性能优异，能将反应底物吸附、 富集至TiO2晶粒表面积或附近，增加催化剂与底物的接触几率，增加局部浓度及避免中间产物挥发或游离，增大降解速率，从而提高复合催化剂的催化效率[6]，[7]。李新丽的研究表明，以生物质为原料，通过热解活化自制活性炭并负载TiO2，不仅使TiO2固定化，使其容易固液分离和回收，而且可以利用活性炭的巨大比表面积和强吸附力，使其表面上的TiO2纳米颗粒分散较好[8]。

有研究表明，松子壳基活性炭（AC）的比表面积、 有机官能团等参数会影响光催化剂的催化降解性能[9]，[10]。为了提高 TiO2催化降解水体有机污染物的效率，本文提出通过改变载体比表面积、TiO2与载体的复合比例（TiO2∶AC）和催化剂的煅烧温度，优化出一种具有较大比表面积，能牢固结合TiO2并具有较优的光催降解效率的复合光催化剂。

1 材料与方法

1.1 光催化剂的制备

活性炭载体的制备方法：以松子壳作为原料，通过控制活化过程的水蒸气流量，可获得不同比表面积的活性炭[11]。将所制得的活性炭粉碎并过200 目筛，随后采用超声波清洗法对活性炭粉末进行预处理。

采用溶胶-凝胶法制备光催化剂的前驱体：在室温下，将 12 mL 的钛酸丁酯[Ti（C4H9O）4]缓慢滴加（滴加的同时，进行剧烈搅拌）到30 mL 无水乙醇和2 mL 乙酸中，得到均匀透明的溶液A；将2.5 mL 乙酸加入到2 mL 去离子水和30 mL 无水乙醇中并进行搅拌，配成溶液B；称取不同量的活性炭加入到溶液A 中，充分搅拌得到黑色浑浊溶液C；在剧烈搅拌下，将溶液B 缓慢滴加到溶液C中，并继续搅拌2 h，得到前驱体凝胶。

光催化剂的制备： 将所得到的前驱体凝胶放在通风处自然干燥48 h，然后放入65 ℃烘箱干燥24 h，干燥后的产物放入石英管并置于煅烧炉中，以特定升温程序升温至所需煅烧温度并保温2 h，最后降温至室温，全程通入氮气。

光催化剂的制备参数及对应的影响指标如表1 所示。

表1 试验样品的制备方法Table 1 Preparation method of samples

1.2 材料表征方法

以氮气吸附仪 （ASAP 2000 Micromeritics）测定粉末的比表面积，以 X 射线衍射仪（XRD，Bruker AXS）分析粉末的晶相与结晶强度，以扫描电子显微镜（SEM，ZEISS EVO18）观察粉末的表面形貌，以傅立叶变换红外光谱仪 （FT-IR，BRUKER TENSOR II） 分析催化剂中的有机官能团。

1.3 光催化降解实验

光催化反应装置图1 所示。光催化降解实验分为两个阶段，即暗反应阶段的物理化学吸附和光照阶段的光催化降解。采用紫外可见分光光度计法测定亚甲基蓝平衡溶液的浓度。样品的光吸附-催化降解率（Y）由式（1）进行计算。

式中：C0为亚甲基蓝溶液的初始浓度，mg/L；Ct为反应时间为t 时的亚甲基蓝溶液浓度，mg/L。

图1 光催化反应装置图Fig.1 Photocatalytic reactor diagram

2 结果与分析

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 BET 分析

表2 列出了由BET 法测出的4 种通水量下所制备的光催化剂的比表面积。由表2 可知，光催化剂比表面积的大小顺序为3-A-500＞4-A-500＞2-A-500＞1-A-500。随着通水量的增加，光催化剂的比表面积呈现先升后降的变化趋势。这是因为在一定通水量范围中，通水量越多，发生的炭水活化反应越剧烈，活性炭内部就会有更多的孔隙产生，而且水蒸气有利于将微孔扩大成中孔，所以光催化剂的比表面积也随之增大；当通水量超过一定范围后，活性炭的孔隙变得很大，不能支撑整个炭粒，样品内部会发生孔坍塌，造成光催化剂的比表面积变小[12]。从表2 中可以看出，光催化剂3-A-500（制备活性炭时的通水量为1 mL/min）的比表面积最大。

表2 不同通水量制得的光催化剂的比表面积Table 2 Specific surface area of AC/TiO2 photocatalyst carrier prepared by different water rates

2.1.2 XRD 分析

4 种煅烧温度制得的光催化剂的XRD 分析图谱如图2 所示。与jade 中标准PDF 卡片对照后可知，4 种煅烧温度所制得的光催化剂的TiO2晶型均为锐钛矿型。同时，XRD 分析结果表明，煅烧温度越高，TiO2的锐钛矿峰越尖锐，峰型越完整。

根据X 射线衍射理论，当晶粒尺寸小于100 nm 时，随着晶粒尺寸的变小，衍射峰宽化程度变得更显著，样品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式[式（2）]进行计算。当煅烧温度分别为 400，450，500，550 ℃时，光催化剂的晶体粒径分别为14.4，17.3，22.8，25.6 nm。这表明光催化剂的晶体粒径随着煅烧温度的升高而增大。

式中：Dhkl为垂直于晶面 （hkl） 方向的晶粒直径，m；κ为Scherrer 常数，通常取为 0.89；λ 为入射 X光线的波长，m；β 为衍射峰的半高峰宽，rad；θ 为布拉格衍射角，°。

2.1.3 FTIR 分析

4 种煅烧温度下制备的光催化剂的傅里叶红外光谱（FTIR）分析如图3 所示。

图2 不同煅烧温度制得的光催化剂的XRD 图Fig.2 XRD analysis of catalyst prepared with different calcination temperature

图3 不同煅烧温度制得的光催化剂的红外分析图Fig.3 FTIR spectra of photocatalyst prepared at different calcination temperature

从图3 可以看出，负载TiO2前的载体和负载TiO2后的载体（即不同温度煅烧所得的光催化剂）中的有机官能团明显不同。负载TiO2后，载体的O-H 伸缩振动峰的峰强度有一定的下降，此外，由于TiO2的引入，负载在700～400 cm-1处的Ti-O伸缩振动峰的峰值变大，这也说明TiO2已负载到了活性炭载体中。不同煅烧温度所得光催化剂的官能团没有较大区别，但是，当煅烧温度为400 ℃时，光催化剂的Ti-O 伸缩振动峰较强，随着煅烧温度的升高，Ti-O 伸缩振动峰的峰值逐渐下降，这是因为煅烧温度的升高使Ti 元素和晶格氧Ti-O 键的含量先增加后减少。

2.1.4 SEM 分析

图4 为未负载TiO2的松子壳基活性炭和负载TiO2后并经450 ℃煅烧的光催化剂（4-A-450）的扫描电镜图。从图4 可以看出：松子壳基活性炭的表面平坦且光滑，端面无卷曲现象，有较大的比表面积和内孔道；负载TiO2后的松子壳基活性炭的表面凹凸不平，表面有较多小颗粒，颗粒直径为20～30 nm。在烘干和煅烧过程中，负载在活性炭粒子间或活性炭空隙的TiO2粒子会与羟基化合物发生交联，TiO2粒子自身也会发生联结，使得TiO2粒子的粒径增大，从而导致松子壳基活性炭的表面凹凸不平[13]。

图4 光催化剂负载前后的SEM 图Fig.4 SEM images of composite photocatalyst before and after loading

2.2 活性炭的比表面积对光催化剂催化活性的影响

不同比表面积的活性炭载体对光催化剂催化活性的影响如图5 所示。从图5 可以看出：在暗吸附阶段的前30 min，光催化剂就达到了吸附平衡，在随后的60 min 内，暗反应吸附曲线较为平稳；在随后的光降解阶段，光催化降解曲线有明显的上升趋势，表明发生了光催化降解反应。4-A-500的比表面积为634.65 m2/g，其比表面积在4 种光催化剂中排第二位，但是，4-A-500 的暗反应吸附性能和光催化的降解性能均是最优的，这是因为制备4-A-500 的活性炭是通水量最高、活化程度最剧烈的，因而活性炭发生了充分的炭水反应并留下了丰富的孔隙结构[12]，在暗反应阶段，更多的亚甲基蓝分子聚集在4-A-500 的活性炭的丰富空隙里，在光降解阶段，催化剂与亚甲基蓝分子的接触机会变大，从而提高了降解效果。3-A-500的比表面积最大，但其光催化效果却不是最好的，因此，亚甲基蓝吸附不仅与载体比表面积有关，还与载体的孔隙有关。

图5 活性炭的比表面积对光催化剂催化活性的影响Fig.5 Effect of different specific surface area on adsorptiondegradation capacity of photocatalyst

2.3 TiO2和活性炭的复合比例对光催化剂催化活性的影响

TiO2与活性炭的复合比例对光催化剂催化活性的影响如图6 所示。

图6 TiO2 和活性炭的复合比例对光催化剂催化活性的影响Fig.6 Effect of different composite ratios on adsorptiondegradation capacity of photocatalyst

从图6 可以看出，当TiO2与AC 的复合比例为0.8∶1 时，光催化剂的吸附和降解速率均为最优。当 TiO2和 AC 的复合比例过低时，TiO2不能与亚甲基蓝溶液充分反应；当TiO2和AC 的复合比例过高时，TiO2会堵塞活性炭的空隙，不利于暗反应阶段的活性炭载体吸附亚甲基蓝到其表面。适当的TiO2和AC 的复合比例才可以更好地利用AC 的吸附作用和TiO2的光催化作用[14]。

2.4 不同煅烧温度对光催化剂催化活性的影响

不同煅烧温度对光催化剂催化活性的影响如图7 所示。从图7 可以看出，当煅烧温度为450 ℃时，光催化剂具有最优的吸附性和光催化性。由图2 可知，4 个煅烧温度下煅烧出的TiO2的晶型均为锐钛矿型，且随着煅烧温度的上升，其峰值越大，晶型越完善，晶粒尺寸也越大。由此可知，TiO2晶型的完整性和晶粒的尺寸影响着其TiO2的光催化活性。然而，活性炭在较高的煅烧温度时难以保持其化学稳定性，容易氧化，造成孔隙塌陷，吸附度下降。因此，当煅烧温度为450 ℃时，光催化剂的降解效果最好，到反应结束时降解率可达77.10%。

图7 煅烧温度对光催化剂催化活性的影响Fig.7 Effect of different calcination temperatures on adsorption-degradation capacity of photocatalyst

3 结论

①在合适的水蒸气活化条件下（通水量为1.5 mL/min），能获得比表面积为 634.65 m2/g 及活化充分的松子壳基活性炭，以其为载体的光催化剂具有较好的吸附作用和降解作用。

②当 TiO2与 AC 的复合比例为 0.8∶1 时，光催化剂中活性炭的吸附作用和TiO2的催化作用均达到较高水平，光催化剂具有较好的催化效果；当光催化剂中TiO2所占比例较高时，易发生团聚现象，会堵住活性炭中的孔隙，从而降低了光降解速率；而TiO2负载量较少则浪费了活性炭提供的反应空间，同样无法获得较好的催化效率。

③当煅烧温度为450 ℃时，所得到光催化剂的催化活性最强，降解率可以达到77.10%。随着煅烧温度的升高，活性炭负载的TiO2晶型越来越完善，粒径越来越大，然而随着煅烧温度的进一步升高，TiO2的晶型则基本不变。