氯盐复合阻化剂对不同煤样自燃阻化效果的研究

李绪萍，陈映光，张金山，王荣国

(1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014010；2.乌海市海南区煤炭安全生产执法监察大队，内蒙古 乌海 016000)

煤层的氧化自燃是煤矿在开采过程中潜在的安全隐患，是煤矿生产的主要灾害之一。据不完全统计，截止到2016年10月末，每年在中国因煤炭自燃引发的事故多达400余起，在中国东北、西北、华北三大赋煤区直接或间接造成的煤炭损失多达40亿t。煤炭在氧化自燃的过程中释放出大量的NO2和SO2等有毒有害气体不仅造成环境了环境的恶化，更是严重侵蚀着从事于一线施工人员的健康安全。因此，对煤炭氧化自燃现象的预防与研究，对煤矿的安全运行具有重要意义[1-5]。

我国煤炭资源分布广阔，受到不同地质构造运动及水文环境的影响，煤岩系的形成也呈现出不同的规律，不同煤质的煤层氧化自燃所需的条件以及机理也有很大的区别，针对煤炭自燃现象，通过阻化剂预防抑制，是国内外当前采用的重要手段之一，由不同煤矿的煤质存在一定的差异，且不同煤种对阻化剂的作用效果具有选择性，传统的“一剂多用”“一剂通用”方式显然已不能再满足矿山生产的需求，针对不同煤种提出针对性阻化剂研究的课题既是必要也是趋势[6-9]。

煤自燃阻化剂包含有氯盐阻化剂、抗氧化类阻化剂、凝胶阻化剂、高聚物阻化剂[10]，经过前人的大量研究，阻化剂得到了很大的发展，现在的阻化剂趋势逐渐向复合阻化剂类型发现，本文对于无毒的氯盐复合阻化剂基于实验的方法，对其在煤自燃氧化过程中的阻化效果进行探讨研究。

1 不同煤种自燃特性的研究

1.1 煤样的制备与分析

试验选取3种变质程度相差较大的内蒙古棋盘井煤矿褐煤、大同煤矿集团同家梁矿烟煤、黑龙江宝泉煤矿无烟煤作为研究对象，通过颚式破碎机将选取的大块块状煤样做破碎处理，并用盘式粉碎机将破碎煤体加工成微小颗粒，使用标准筛筛选出小于150目的煤粉，在低温干燥处理后编号，作为试验样品。

对三组试验样品依照GB/T 212—2008标准进行工业分析与元素分析，分析结果见表1。

由试验分析表可以看出，从内蒙古褐煤到黑龙江无烟煤，随着煤体变质程度的增强，其水分、挥发分的含量持续递减，固定碳的含量呈现依次递增的趋势，通常情况下，在煤体氧化自燃过程中，C、H、O元素是最主要的影响因素[11]，由元素分析数据可得出，随着煤质变质程度的增加，H/C、O/C的比例随之增大，即煤的自燃倾向程度增大。

表1 试验煤样分析表 %

1.2 实验设备

热重分析实验所用装置为QT-600热重分析仪器，该装置主要有测温热电偶，传感器，天平，程序控温系统，记录系统几部分构成，此系统需用的实验煤样用量比较小，设备体积小，操作简易，可重复使用，且检测周期短，因此具有普遍、实用的特性。

1.3 热分析试验结果分析

试验对象为在105℃下充分干燥的三种煤样试验样品，试验系统选用同步热分析仪，在试验过程中，实时监测煤样在氧化过程中温度的梯度以及气体产物的成分。

通过热分析，可以得出三种煤样的TG曲线和DSC曲线，其中，TG曲线代表了试验过程中煤样质量随温度变化的规律，DSC曲线代表煤样在低温氧化过程中热量变化的规律，对TG曲线进行以时间t为变量的曲线微分，得到煤样在不同试验温度下的质量变化率曲线，即DTG曲线，曲线峰值代表了煤样质量变化速率最快时所对应的试验温度[11]。通过对比分析TG、DSC曲线的特征温度，可确定出6个特征温度点，即干裂温度T1、活性温度T2、增速温度T3、受热分解温度T4、着火点温度T5和燃尽温度T6。三种煤样的TG-DSC曲线如图1所示，特征温度值见表2。

图1 三种煤样的TG-DSC曲线

表2 各煤样特征温度值

2 阻化剂对不同煤种自燃倾向性的研究

2.1 复合阻化剂的制备

2.1.1 制备聚乙酸乙酯乳液

聚乙酸乙酯乳液的制备步骤如下：

1)将50mL蒸馏水和3g聚乙烯醇加入装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶，搅拌升温至85℃，当聚乙烯醇完全溶解后，再降温至70℃，加入由1g的OP-10，0.5g的十二烷基苯磺酸钠，0.4g过硫酸钾以及10mL去离子水组成的均匀混合溶液，并搅拌10min。

2)在上述溶液中加入10mL的乙酸乙烯酯，维持反应温度在70℃，搅拌反应1h；然后，滴加由20mL的乙酸乙烯酷，4mL丙烯酸和4mL甲基丙烯酸甲酷组成的均匀混合溶液，调节滴加速度，约2h滴完，之后搅拌继续反应2h。

3)加入2mL邻苯二甲酸二甲酯，继续搅拌反应0.5h；然后，冷却至室温，得白色乳状聚乙酸乙烯酯乳液。

2.1.2 制备NaCl与聚乙酸乙酯乳液复合阻化剂

将聚乙酸乙酯乳液放入准备好的500mL烧杯中，加入12gNaCl配置成复合阻化剂。

2.2 阻化煤样的制备

试验选用复合阻化剂作为试验对象，依照MT/T 700—1997标准制备阻化煤样[12]。取三种煤样的试验样品分别按3∶2的质量比例与所制的复合阻化剂溶液充分混合，一定时间后，将所制阻化剂煤样放入干燥箱中进行干燥，实时检测煤样的质量变化情况，待煤样质量不再发生变化时，取出煤样，密封保存，作为待测阻化剂煤样[13]。

2.3 阻化剂对煤样氧化性能的影响

重复热分析实验过程，得到三组不同变质程度煤样在添加复合阻化剂溶液后的使用阻化剂前后TG、DSC曲线如图2所示。在阻化剂的处理下，各煤样的特征温度值见表3。

图2 不同变质程度煤样阻化后TG、DSC曲线

表3 各阻化煤样特征温度值

通过比较表2原煤特征温度值与表3 阻化煤样特征温度值的实验数据，从整体上看，复合阻化剂对原煤样处理后，各煤样的干裂温度明显提高，在该阶段，阻化剂对煤燃烧过程中的氧化反应起到了明显的抑制作用。从TG和DSC曲线来看，经阻化剂处理的煤样在低温吸氧过程中的范围明显扩大，在氧化过程中，高温区域的最大放热峰值要远远低于未经处理的原煤样品，这说明经过氯盐阻化剂处理过后的煤样在结构上变得更加稳定，通过抑制煤分子基团的活性[14]，大大提高了破坏煤分子结构所需的外界能量，降低了煤氧复合效率与反应速率。

从局部上看，试验在增速温度T3区域后，经阻化剂处理后的褐煤、无烟煤煤样与原煤样的温度变化梯度基本相同，说明复合阻化剂对褐煤、无烟煤氧化自燃的阻化效果逐渐减弱，甚至失去了作用，而经阻化剂处理过后的大同烟煤在温度梯度上与原煤样有较大的变化，说明在煤样的后期氧化阶段，复合阻化剂仍能够对烟煤氧化自燃起到很好的阻化效果，抑制煤体的氧化，复合阻化剂对大同烟煤的试验阻化效果远远高于其它两种煤样。

3 煤氧化反应动力学分析

活化能E是衡量煤体自发氧化倾向性强弱的重要标准之一，煤体活化能的大小与其发生自燃的难易程度呈正相关的关系，即活化能越大，煤体发生氧化自燃的难度越高，煤的自燃倾向性也越小。

在煤体氧化自燃的过程中，其反应机制可分为吸氧增重与受热分解失重两大阶段[15]，在吸氧增重阶段，反应动力学的机理函数可表示为：

g(α)=-ln(1-α)

(1)

在受热分解失重阶段，反应动力学的机理函数可表示为：

式中，g(α)为煤样在氧化自燃反应阶段积分形式的动力学机理函数；α为煤样的单位转化率。

该实验采用Coats-Redfern积分法处理热重曲线，对煤氧化自燃反应速率进行积分推导，可得Coats-Redfern积分法的近似表达式[16]：

式中，T为热力学温度；E为活化能；A为前因子；β为升温速率；R为气体常数。

将反应动力学机理函数(1)、(2)与Coats-Redfern积分近似表达式联立，作In[g(α)/T2]关于1/T的函数表达曲线，三种阻化煤样动力学拟合曲线如图3所示。活化能E的数值可由曲线斜率B与气体常数的乘积求得[16]。不同煤样的活化能计算结果见表3。Ea、Eb分别为吸氧增重阶段原煤样与阻化煤样的活化能，Ec、Ed分别为受热分解阶段原煤样与阻化煤样的活化能。

图3 动力学拟合曲线

表4 不同煤样活化能计算结果

通过对不同煤样在吸氧增重和受热分解两大阶段活化能变化的计算，不难发现，在煤体发生氧化燃烧的过程中，各煤样的活化能持续增大，其中，活化能最大的为黑龙江无烟煤，活化能最小的为内蒙古褐煤，在经复合阻化剂对原煤样处理后，较之原煤样，各反应阶段所需的活化能明显增大，在吸氧增重阶段，活化能增量最大的为大同烟煤，活化能增量最小的为黑龙江无烟煤，在受热分解阶段，活化能增量最大的是大同烟煤，增量最小的是内蒙古褐煤。实验结果表明，在吸氧增重阶段，复合阻化剂对内蒙古褐煤的阻化效果要高于黑龙江无烟煤，在受热分解阶段，则反之，在整个过程中，复合阻化剂剂对大同烟煤的阻化效果最好，远远高于其它两种煤样，能够明显增大反应过程中煤样的活化性能，有效抑制煤体氧化自燃的进程。

4 结 论

1)通过对煤样进行热分析实验与氧化反应动力学分析，由不同煤样的特征温度值梯度与氧化自燃阶段活化能的变化得出，三种煤样的自燃倾向性为内蒙古褐煤>山西烟煤>黑龙江无烟煤。

2)经复合阻化液处理后的煤样，其特征温度、反应活化能大大降低，说明复合阻化剂能够对内蒙古褐煤、大同烟煤、黑龙江无烟煤的氧化自燃反应起到有效的阻化作用，其中，以大同烟煤的效果为最佳。

3)复合阻化剂对变质程度不同的煤种具有不同的阻化效果，对部分煤种诸如内蒙古褐煤、黑龙江无烟煤在氧化分解阶段的阻化效果逐渐减小，甚至在后氧化阶段失去阻化作用，因此，根据不同变质程度的煤种选用不同种类的阻化剂是必要且可行的。