冬春两季大叶种茶叶中稀土元素的含量差异

谢 佳,李 娟,严 晶,肖 涵*

(1.昆明学院 农学与生命科学学院，云南 昆明 650214；2.昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214)

稀土元素(Rare earth elements，REEs)是钪副族镧系元素及与其化学性质相近的Sc和Y等17个元素的总称.通常划分为6种轻稀土元素(Light rare earth elements，LREEs)：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和10种重稀土元素(Heavy rare earth elements，HREEs)：钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)[1-2].随着工业化进程的推进，REEs对环境的影响和对植物生理生化的干扰也日益凸显.研究[3]表明，REEs对植物的影响主要表现为“低促高抑”的“Hormesis”效应，即低质量浓度时增加植物的抗逆性、促进植物生长、减轻重金属对植物的胁迫作用，如La和Ce可以减轻重金属Cd对小麦的胁迫作用，增加小麦体内的超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)的活性[4]；而高质量浓度时则加剧重金属对小麦的毒害作用、降低植物对N、P、K、Ca、Mg等营养元素的摄取[5-6].

大叶种茶是云南高原特色经济作物之一，其营养和质量安全问题一直备受关注[7].通常，植物对REEs的吸收不仅与土壤中REEs的总量及形态分布有关[8]，而且还与土壤类型[9-10]、植物种类[11-12]、季节变化[13]、生长环境[14]有关.虽有以春茶、夏茶、秋茶为研究对象[11, 13]，探讨季节对茶叶中REEs含量影响的报道，但是鲜见冬茶中REEs含量分布研究的文献报道.然而，云南省独特的地理位置和气候条件使茶树可以在冬季继续生长，因此研究冬、春两季茶叶中稀土元素含量的分布特征可为季节对茶叶中稀土元素含量的影响研究提供基础数据.基于此，本文对不同区域、不同季节茶叶嫩叶中的REEs含量进行研究，以期为REEs在茶叶生长过程中的作用机制研究提供数据和理论支持.

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

本研究选取云南省凤庆县3个乡镇(凤山镇、洛党镇、大寺乡)茶树树龄基本一致(约30年)的茶园为研究对象，分别于2020年1月和2020年4月采集冬茶、春茶(一芽二至三叶)和土壤样品，并按照文献[14]报道方法进行相应的样品前处理.

1.2 稀土元素的测定

准确称取处理好的土壤或茶叶样品 0.100 0 g 于消解罐中，加入 8 mL 浓硝酸浸泡过夜，次日于 140 ℃ 赶酸仪中预消解后，加盖放入微波消解仪中消解，消解至无残渣，取下冷却后转移至 25 mL 容量瓶，用超纯水分3次洗涤、定容、摇匀后备用.本研究所用试剂均为优级纯，水为超纯水.

2 结果与讨论

2.1 土壤中稀土元素的含量分布特征

采用微波消解-ICP-MS法对所选区域土壤中REEs的含量进行测定，REEs含量测定结果列于表1之中.

表1 土壤中REEs的含量

分析结果表明，在凤山镇、洛党镇和大寺乡茶园土壤中稀土元素主要以La、Ce、Pr、Nd、Y、Sc为主，该6种元素的含量之和分别占稀土总量的89.4%、88.7%和88.4%.各茶园土壤中轻重稀土的比值(LREEs/HREEs)分别为3.96、3.67和3.80，无明显差异.总体上呈现出轻稀土富集，重稀土分馏.茶园土壤中16种REEs含量分布顺序基本符合“奥多-哈根斯法则”[15].

2.2 冬茶中稀土元素的含量分布特征

采用微波消解-ICP-MS分析方法对研究区域冬茶中的REEs含量进行测定，测定结果汇总于表2之中.

表2 冬茶中REEs的含量

测定结果显示，对于凤山镇茶园而言，其冬茶中REEs的总含量为 2 773 μg/kg.其中Ce最高，达 583.0 μg/kg；Tm最低，仅为 10.2 μg/kg.轻重稀土含量差异较为明显，LREEs总含量为 1 582.56 μg/kg，HREEs总含量为 1 190.0 μg/kg，轻重稀土的比值(LREEs/HREEs)为1.33.对于洛党镇茶园而言，其冬茶中REEs总含量为 1 146 μg/kg.含量最高的是Ce，其含量为 313.0 μg/kg；最低的是Ho，其含量仅为 5.0 μg/kg.轻重稀土含量差异显著，LREEs含量为 847.6 μg/kg，HREEs总含量为 299.0 μg/kg，轻重稀土的比值高达2.84.然而，对于大寺乡茶园而言，其冬茶中REEs总含量为 743 μg/kg.含量最高的是Y，其含量为 195.0 μg/kg；最低的是Tm，其含量为 6.0 μg/kg.轻重稀土的比值仅为0.992.由此可见，虽然研究区3块茶园土壤中轻重稀土比值无明显差异，但茶叶中轻重稀土的比值则具有显著性差异，至于造成该显著性差异的原因有待进一步深入研究.

2.3 春茶中稀土元素的含量分布特征

为了探讨不同季节茶叶中稀土元素的含量变化特征，本研究对春茶中稀土元素的含量进行了分析，结果如表3所示.

表3 春茶中REEs的含量

分析结果表明，对凤山镇茶园而言，春茶中Ce的含量最高(163.0 μg/kg)，Ho含量最低(5.0 μg/kg)，春茶中轻重稀土的比值为1.84，高于冬茶(1.33)；对于洛党镇茶园而言，春茶中Ce含量最高(150.0 μg/kg)，Er的含量最低 (4.8 μg/kg)，春茶中轻重稀土的比值为2.59，低于冬茶(2.84)；对于大寺乡茶园来说，春茶中Y 含量最高 (70.3 μg/kg)，Ho含量最低 (5.0 μg/kg)；春茶中轻重稀土含量的比值为1.33，高于冬茶(0.992).由此可见，季节仅仅是影响茶叶中稀土元素总量分布的因素之一.实际上，茶叶中稀土元素的总量是多因素共同影响的宏观体现，至于各因素对茶叶中稀土元素总量影响的贡献比例有待进一步深入研究.

2.4 冬、春茶中稀土元素的含量差异

总体而言，冬、春两季茶叶中REEs总量不一，冬茶高于春茶.在本研究中，冬春两季茶叶中稀土元素含量高低的顺序均为:w(凤山)>w(洛党)>w(大寺).为了便于对冬春两季茶叶中各稀土元素含量的变化进行比较，本研究对冬春两季茶叶中各稀土元素含量的比值(冬茶稀土元素含量比春茶稀土元素含量)进行了计算，结果列于表4之中.

表4 冬春两季茶叶中各稀土元素含量的比值

计算结果显示，冬春两季茶叶中各稀土元素含量比值的平均值由大到小的顺序为：w(Sc)>w(Dy)>w(Y)>w(Er)>w(Gd)>w(Yb)=w(Nd)>w(Pr)>w(Ce)=w(Sm)>w(Eu)>w(La)>w(Ho)>w(Tb)>w(Lu)>w(Tm).根据冬春两季茶叶中各稀土元素含量的比值，可以把季节对茶叶中稀土元素含量分布的影响强度划分为三个等级，即：高(比值>3)；中(2<比值<3)；低(1<比值<2).显然，季节对茶叶中的Sc、Dy、Y和Er的影响较为强烈，对Gd、Yb、Nd、Pr、Ce、Sm、La、Eu和Ho的影响次之，而对Tb、Lu和Tm的影响则较小.

3 结论

通过以上研究可以得到如下结论：

1)云南省凤庆县凤山镇、洛党镇和大寺乡茶园土壤中REEs以LREEs为主，具有轻稀土富集，重稀土分馏的倾向；

2)茶叶中REEs的总量在一定程度上与季节有关，总体表现为冬茶高于春茶；

3)季节对茶叶中各REEs含量的影响不一.其中，对Sc、Dy、Y和Er的影响较为强烈，对Gd、Yb、Nd、Pr、Ce、Sm、La、Eu和Ho的影响次之，而对Tb、Lu和Tm的影响则较小.