重金属吸附材料的研究进展

刘海龙，何璐红，赵 扬

(河南应用技术职业学院 化学工程学院，河南 郑州 450000)

1 前言

重金属是指原子量在63.5到200.06之间，并且密度大于5.0的金属元素[1]，大概有45种，一般为过渡金属元素，原子序数在24以上。比较典型的重金属元素主要包括铜、铅、锌、钴、铬、汞、银、砷等，铜、锌、锰等是人类必需的微量元素，但大部分重金属元素都对人体有毒害作用，而且不能被微生物降解，一旦被人体摄入，会在体内富集，同时与生物高分子发生相互作用，使其失去活性，对人类危害极大，例如Cd2+可能导致肾脏受到损伤，Cu2+可能导致肝损伤，而Ni2+则可能导致皮炎或慢性哮喘[2-3]。由重金属或其化合物造成的环境污染称为重金属污染，它主要由采矿、冶金、废气排放、污水排泄等人为因素所致，其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态，它主要表现在水体污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。重金属污染已成为全球性重大污染问题，也是科学研究者目前的研究热点及难点。由于重金属不能被微生物降解，对环境介质的污染具有隐蔽性、长期性和累积性等特点，至今尚未找到普适有效的治理方法，因此，需要加大对重金属污染治理技术的研究，以应对日益严重的重金属污染问题[4]。

2 常见的重金属废水处理方法

目前，重金属废水处理方法较多，由于重金属种类不同且存在形态也不尽相同，因而相应的处理方法也不同，主要包括三大类：化学法、物理化学法和生物法[5]，具体分类如表1。

表1 重金属处理方法[6-7]Tab.1 Treatment methods of heavy metal

吸附法具有吸附容量大、吸附速度快、可循环利用等优点，适用于多种重金属离子的回收处理，并且吸附操作简单，是一种有效的和最具推广价值的处理方法。但部分多孔吸附材料价格偏贵，寻求制备性能优良、价格低廉的新型吸附材料已成为国内外学者的研究热点。

3 吸附法处理重金属离子研究进展

吸附材料的设计与开发是核心内容，吸附性能决定了分离效果及分离效率，而吸附性能主要取决于材料的比表面、孔结构和官能团，因此，开发新型高效的吸附材料是重点研究内容。

3.1 天然吸附材料

天然吸附材料主要包括天然无机吸附材料、天然有机吸附材料。天然无机吸附材料来源广泛，价格低廉，本身具有较强的离子交换能力，改性后吸附能力增强，在重金属废水处理中引起广泛关注，主要有膨润土、沸石、黏土矿物、高岭土、蛭石、海泡石、坡缕石、凹凸棒石和硅藻土等[4]。其中，刘帆将氧化镁负载于天然沸石上得到鸟粪石—沸石复合材料(STR-NZ)，并通过回收污水中氮磷，最后用于对水体中重金属镉的吸附去除[8]。还有报道利用苯甲酰异硫氰酸酯对蒙脱土进行改性，得到新型固相萃取(SPE)材料，并研究了对As3+、Bi3+、Cu2+、Sb3+、Sn2+和Pb2+的吸附性能[9]。杨林[10]通过合成改性蛭石，测试了对Cu2+、Zn2+的吸附性能，同时研究了两种离子的选择性。还有研究者利用改性硅藻土吸附废水中的重金属离子[11]。

我国是农业大国，每年在农林业副产物及其加工过程中产生大量的废弃物，木纤维、玉米芯、秸秆、木屑、香蕉皮等在重金属吸附处理方面应用广泛。如苦荞茶含有多种基团，表面结构疏松，对水溶液中铅、铜、镉等金属离子具有一定吸附作用；经过高锰酸钾改性的玉米芯对Zn2+、Cu2+具有较强的吸附能力[12]，对花生壳用过氧化氢进行改性吸附六价铬[13]，采用改性莜麦秸秆对Cu2+进行吸附[14]，利用改性铁杉木屑吸附水中的Hg2+。另外，壳聚糖分子链中含有多个活泼氨基和羟基，因此，对重金属有较强的配位螯合能力，已在重金属的吸附处理中得到广泛应用[15]，如壳聚糖类吸附剂用于Zn2+的吸附[16]。

3.2 合成吸附材料

3.2.1 合成树脂

合成树脂是一类主要由烯类单体聚合的高分子功能材料，具有交联度高、空间网状立体结构、多孔、比表面积大等特性，并可通过改变单体组成和聚合方式赋予吸附材料特殊的性能，因此，合成树脂已成为重金属吸附应用的热点材料。

合成树脂一般有含N型、含S型、含O型等。含N型螯合树脂包括胺类、吡啶类、咪类、杂环类、席夫碱类以及硫脲类树脂，因含有-NH2或-NH-，能与金属离子络合具有吸附作用，根据母体类型主要有苯乙烯系[17]、酚醛树脂系[18]和丙烯酸系等类型[19]，主要用于分离Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(VI)等金属离子。

含S螯合树脂主要有硫脲、硫醚、磺酸基等类型。以硫为配位原子的螯合基团能与Ag+、Hg2+、Pt2+、Pd2+等形成稳定配合物，许斌杰[20]合成了聚苯二甲酰基硫脲树脂，研究了该类树脂对Ni2+的吸附性能；胡春艳[21]合成了聚苯乙烯—烯丙基硫脲/二氧化钛复合材料，并研究了其对Cu2+、Pb2+、Cr3+和Hg2+的吸附性能。

含O型螯合树脂有多种形式，主要含氧形式有-OH、-CO-、-COOH、-COOR等，该基团能与碱金属、碱土金属以及Fe3+、Mn2+等配位，从而达到吸附目的。

3.2.2 合成多孔材料

多孔材料具有高比表面积、规则且可调的孔径、大的孔容积和稳定而连通的骨架结构，孔隙表面便于修饰和功能化等优点。

目前，重金属离子吸附材料主要有介孔磷酸锆、大孔磷酸钛、介孔二氧化硅、介孔有机硅、结构规整的二氧化硅纳米管、有序排列的Co3O4微片和二氧化钛修饰的二氧化硅柱撑黏土有序层状介孔材料等[22]，其中，基于介孔二氧化硅进行改性方面的研究较多[23]，对单一成分多孔材料的研究相对较少，更多的是通过功能修饰，与其它组分复合或杂化制成复合材料[24]。范忠雷[25-26]等以二氧化硅为载体，通过化学方法将胺基官能团接枝到硅胶孔道表面，用于Cu2+、Zn2+等重金属离子的吸附，该材料更好地发挥不同成分的优点，使之具有良好的机械稳定性和较强的吸附性能。

3.2.3 改性碳质吸附材料

活性炭原料来源广泛，价格低廉，绿色环保，具有较大的比表面积和丰富的孔结构，高度的芳香化结构，含有-COOH、-OH、-CHO等表面官能团，对废水中的重金属离子具有良好的吸附能力[27]，但缺点是吸附的重金属离子很难从溶液中分离出来，因此，众多研究者通过改性来改善材料的表面性质，使生物炭的官能团、表面电荷数量及分布发生改变，从而提高重金属离子的吸附能力。常见的改性方法有化学试剂法、添加改性剂、改变外界环境等。如李斌[28]利用强酸(盐酸、硫酸、硝酸)对生物炭进行改性，改性后对Pb2+的吸附量增加。邓潇[29]用KMnO4对玉米秸秆和花生壳生物质炭进行改性，结果显示对Cd2+的吸附率分别提高了3.8倍和6.2倍。刘喜[30]等通过铁盐溶液蒸发法对竹炭进行改性，改性后对As(Ⅴ)的去除率高达100%。夏靖靖[31]等利用六亚甲基四胺对松木屑生物炭进行改性，提高了含氧官能团含量，对Ni2+和Cu2+的吸附效果较好。陈健康[32]通过紫外辐射对生物炭进行改性，结果显示对Pb2+、Cd2+的去除能力明显提升。

3.3 生物吸附材料

生物吸附剂的原材料具有种类繁多，获取容易，价格低廉，操作方便，选择性强，可重复利用，吸附性能高效等优点[33]，一般分为藻类、真菌、细菌、复合型。藻类的细胞壁由纤维素构成，含有大量的多糖，细胞内含有大量的多磷酸体，对Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pd2+等重金属离子有较强的吸附能力。真菌细胞的细胞壁中含有-COOH和-CO-、-NH-等官能团，是吸附重金属的关键因素，多用于Cu2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+等重金属离子的吸附，如王晓彧[34]发现啤酒酵母菌和黑曲菌对铀具有吸附作用。细菌属是自然界中最丰富的微生物，适应能力强，由于细胞壁上含有羧基和氨基或结构蛋白上的N、P、O等原子，对重金属离子具有较强的吸附作用。

目前，越来越多的生物吸附材料得以应用，这些材料普遍来源广泛、较少二次污染，实现了绿色环保理念，经济高效，已成为公认的具有发展潜力的方法[35]。但是生物法也存在一些问题，例如普适性较差，菌种选育耗时、吸附容量和选择性一般，价格偏高，真正应用于实际重金属废水处理还有一定距离。

4 展望

目前，开发具有适用范围广、吸附量大、选择性好、吸附速度快、再生性能好、机械强度高、无污染和价格廉价的吸附材料是一项重要研究内容，可以根据其缺点和局限性，开展一些创新性研究工作。

1)深入开展研究重金属吸附机理，探明吸附动力学、热力学及吸附机制有助于新型高效重金属吸附剂的设计合成与应用；

2)提升吸附材料的选择性，实现一种溶液中不同重金属离子的分离，减少回收难度；

3)再生容易，能够多次循环利用，降低生产成本；

4)提高吸附材料物理化学性质，例如提高热稳定性、比表面积、机械强度，丰富表面改性基团等，增强吸附能力、吸附速率。