酸性染料废水处理技术研究现状

白晓龙，冯启言，乔启成，李亚，李向东，孟庆俊

（1.南通科技职业学院环境与生物工程学院，江苏南通266007；2.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州221116）

我国是染料生产和印染行业大国，在染料生产和应用过程中易产生大量染料废水，众多难降解染料废水的产生给水处理行业带来严峻的考验。随着染料废水处理研究的不断深入，各种处理方法被不断研发出来，但在实际应用中仍然存在一些问题；另外还有一些有效技术目前仍处于实验室研究阶段，需要不断加强其工程应用。

酸性染料是指在染料分子中含有酸性基团的染料，有偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型等，大部分属于偶氮染料。酸性染料能与蛋白质纤维的氨基结合成离子键，适用范围较广，可在酸性、弱酸性及中性条件下使用。酸性染料主要用于羊毛、蚕丝等的染色，但利用率较低，大量染料随着废水排放到环境中［1］。酸性染料废水具有色度大、可生化性差、污染物化学性质稳定、抗氧化能力强等特点。由于应用的广泛性、在环境中的难降解性以及产生“三致”污染物的毒害性，如何有效处理酸性染料废水已成环境修复领域的研究热点。很多专家、学者针对不同类型的染料废水开展了一系列研究工作，针对酸性染料废水的处理目前主要有以下3种技术。

1 生物处理技术

生物处理技术是有机废水处理的传统方法之一，主要是利用各种微生物的生化代谢作用去除废水中的有机污染物或转化为无毒、低毒性物质等。目前，生物处理技术在染料废水处理中的应用主要是菌株的驯化与筛选以及生物转化酶等的应用。如田利强等［2］采用漆酶DENILITEⅡ催化酸性蓝80染液，脱色率达到77%。另外，国内外学者还研究了细菌、真菌等对酸性染料的脱色效果，发现细菌、真菌等对酸性蓝等酸性染料有较好的吸附和降解效果［3］。如Bankole等［4］利用新分离的丝状真菌降解酸性红88，取得了很好的效果。利用生物处理技术处理染料废水是一种高效、低能耗、低成本的方法，该处理技术的关键是有效菌种的筛选以及在实际生产中的应用。

2 物理处理技术

物理处理技术是在废水处理应用中比较广泛的方法之一，也是染料废水处理中常用的方法，主要有吸附法和分离法等。

2.1 吸附法

吸附法是处理染料废水常用的方法之一，主要是利用具有较大比表面积、多孔结构的材料或材料表面的极性基团来吸附水中的特定污染物。常用的吸附剂有沸石、活性炭、膨润土、硅藻土等无机材料和有机改性材料等。如Gomri等［5］研究了化学改性膨润土对酸性蓝80的吸附性能，结果表明，化学改性后膨润土对酸性蓝80的吸附性能大大提升。熊子豪等［6］制备了壳聚糖/明胶水凝胶材料用于吸附酸性橙Ⅱ，结果发现，当溶液pH=3.0时，升高温度能提升材料对酸性橙Ⅱ的吸附量，吸附过程符合伪一级动力学模型和L型吸附等温线。由于吸附材料简单易得，使其在染料废水处理中得以使用，但由于吸附后材料的重复利用和后续处理等问题，限制了其进一步扩大应用。

2.2 分离法

分离法主要包括膜分离技术和磁分离技术。膜分离技术主要是利用选择性透过膜将水、盐和染料等分离，可提高后续处理工艺的效能和可行性。膜分离常用的方法有超滤、纳滤、反渗透等。超滤膜分离通常有运行时通量大、能耗低的优点，有关学者开展了一系列研究。欧阳密等［7］制备了荷正电聚氯乙烯/聚乙烯亚胺共混交联超滤膜，并应用于水中染料和盐的分离，其对阳离子染料/盐混合物的分离具有高通量、高效率等特性。Aryanti等［8］通过胶束强化超滤膜分离模拟染料废水，研究了超滤系统的机理并作了有关评价。纳滤膜分离是介于超滤膜分离和反渗透技术之间的一种膜分离方法，已广泛应用于印染废水处理、苦咸水脱盐等领域。王涛等［9］通过相转化法制备了聚间苯二甲酰间苯二胺基（PMIA）膜，并以此为基础通过界面聚合法制备了聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，成功应用于酸性红B模拟染料废水的处理，结果发现其对酸性红B染料的截留率达到98%以上，表现出很好的处理效果。反渗透技术是以压力差为推动力，实现溶液中溶剂和溶质的分离，达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。

磁分离技术是利用磁种和絮凝剂在染料废水中产生具有磁性的絮凝体，在磁场环境下实现染料和水分离的方法。胡君［10］利用金属加工业的除尘灰制备了低成本磁流体用于印染废水处理，研究发现其对印染废水的处理效果较好，COD去除率较高，色度明显降低。

分离法虽然已经有所应用，但是仍旧存在一些问题。例如膜分离对废水浊度、悬浮物、含盐量等水质状况要求较高，否则会造成膜污染和损坏，另外膜成本也较高；而磁分离过程存在磁种回收率低，治理成本高等问题。

3 化学处理技术

化学处理技术是采用氧化还原、溶解沉淀等一系列化学反应和物理过程来去除水中污染物或将污染物减毒、降毒的方法。常用的染料废水化学处理技术有混凝沉淀法和高级氧化法等。

3.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是将混凝剂投加到水体后，利用混凝剂水解生成絮凝体，通过压缩双电层、吸附架桥、网布卷扫及电中和等使水中的微小颗粒和胶体物质脱稳形成沉淀，从而实现污染物与水体分离后去除的一种废水处理技术。混凝沉淀法常用于染料废水的预处理环节，常用的混凝剂有铁盐、铝盐、镁盐及其复合材料。耿仁勇等［11］采用尿素和三聚氰胺改性的双氰胺甲醛脱色絮凝剂处理酸性红18，废水的染料去除率达到94.6%。混凝沉淀法能较好地对染料废水进行预处理，提高后续处理工艺的能效，但在混凝沉淀过程中易产生大量污泥，给后续处理带来一系列问题；另外，混凝剂的药剂成本和应用条件（废水pH、含盐量、环境条件等）也是不容忽视的。

3.2 高级氧化技术

高级氧化技术是近年来兴起的一种新型废水处理技术，由于其对反应环境要求不高，污染物降解速率快，被誉为绿色水处理技术。常用的高级氧化技术有电化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等。

3.2.1 电化学氧化法

电化学氧化法是利用电极反应来实现污染物降解的一种废水处理方法。其主要机理是在外加电场的作用下，正极放电使水分子分解产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）攻击正极上吸附的有机物，使其氧化降解或通过放电改变具有电活性的有机物结构，使其发生氧化还原反应和化学性质改变，从而降毒或减毒。电化学氧化技术作为一种高级氧化技术在染料废水处理中逐渐得到了应用。Barros、Thiam等［12-13］利用硼掺杂金刚石在超声、电化学作用下降解酸性红染料废水，均取得了不错的脱色和矿化效果。电化学氧化法具有许多优点，成为很多专家学者研究的热点，然而电化学氧化法的电流效率不高，造成使用成本偏高，限制了使用；另外反应电极普遍存在价格偏高以及电解槽的适用性（耐酸碱性、耐热稳定性）等问题，这也是限制其应用的因素。

3.2.2 光催化氧化法

光催化氧化法是利用紫外光或者可见光等激发H2O2、催化剂等产生强氧化活性物质，实现有机污染物的降解。光催化氧化法由于降解能力强、反应条件要求低、应用范围广等优点，成为近年来被普遍关注的废水处理技术。常用的氧化剂和催化剂有H2O2、TiO2及其复合材料和其他金属复合材料等。Jorfi等［14］研究了在可见光条件下，BiOI/ZnO纳米复合材料对酸性红18的光催化降解效果。结果发现，在BiOI/ZnO用量1.5 g/L、pH=7的条件下，染料去除率为85.1%，且较符合伪一级动力学模型。Shahmoradi等［15］采用水热法合成了掺钡TiO2纳米晶，在酸性条件下对酸性红18进行光催化氧化的去除率为98.6%；降低染料初始质量浓度、延长光照时间和增加纳米晶用量均能提高去除率。光催化降解有机物虽然有很多优势，但在高浓度染料废水的处理上依然存在一系列问题，如废水悬浮物较多，色度较大影响透光，从而降低了光催化效能；催化剂粒径较小，回收困难等。

3.2.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化性或通过催化剂催化臭氧产生·OH分解水中有机污染物的方法。近年来，臭氧氧化技术在染料废水处理中除了直接氧化有机染料外，多采用联合方法进行处理，即通过超声、紫外、催化剂等激发臭氧降解水中的有机污染物。其中，以各种催化剂激发臭氧降解有机污染物的方法成为当前的研究热点。Quan［16］等采用新开发的微泡气液反应器和O3/Ca(OH)2体系对含酸性红18的废水进行臭氧氧化处理，脱色率和TOC去除率分别在6、25 min时达到100%。Nemr等［17］探讨了臭氧和紫外光对酸性红17（AR-17）染料废水脱色的可行性，在反应25 min后，质量浓度为100 mg/L的AR-17染料废水脱色率达到100%。臭氧氧化法作为一种高级氧化技术，由于操作简单、无二次污染、氧化能力强等特点受到普遍关注，但由于处理设备价格偏高以及非均相臭氧催化剂能效不高等问题，限制了进一步应用。

3.2.4 Fenton氧化法

Fenton氧化法是利用Fe2+催化H2O2分解产生具有强氧化性的·OH进而分解水中有机污染物的一种高级氧化技术。自面世以来，Fenton氧化技术由于操作简单、氧化效率高、反应速度快等优点，尤其是对难降解有机物的处理比传统化学氧化技术更高效、更快速，已经成为国内外专家学者研究的热点，也成为许多难降解染料废水处理的首选。

均相Fenton氧化技术是Fenton氧化技术的起源，即Fenton氧化过程在单一液相体系下降解污染物。随着对Fenton氧化技术研究的不断深入，均相Fenton氧化技术逐渐衍生出光-Fenton氧化技术、电-Fenton氧化技术、超声-Fenton氧化技术、微波-Fenton氧化技术等。白晓龙等前期也开展了均相Fenton氧化技术处理酸性染料废水的研究工作，对比了传统Fenton氧化技术和紫外-Fenton氧化技术对酸性黄36的降解效果，并采用响应曲面法优化了降解条件：溶液初始pH=3.26，n(H2O2)∶n(Fe2+)=37.76∶1.00，溶液初始质量浓度49.88 mg/L，紫外辐照时间27.46 min［18］。Trovó等［19］研究了水溶液中Fenton氧化法和光-Fenton氧化法降解酸性蓝的机理，发现Fenton氧化法可以有效脱除或降解酸性蓝161。然而，均相Fenton氧化技术在应用过程中因为使用铁离子而产生大量污泥，易造成二次污染，氧化作用需在强酸性条件下进行，限制了其应用范围。随着研究的不断深入，发展了非均相Fenton氧化技术。

非均相Fenton氧化技术是近年来Fenton氧化技术研究的热点，主要是利用含铁系元素的固相物质或利用固相作为载体掺杂或负载Fe、Cu等过渡金属元素等催化剂，催化H2O2产生·OH降解液相中的有机污染物。该方法很好地解决了均相Fenton氧化技术在应用中存在的诸多问题，深受专家学者的青睐。如张必宪等［20］研究了酸性橙Ⅱ在β-FeOOH/H2O2非均相体系中的降解效果，其最大去除率为97.82%。李丽华等［21］将Fe3O4负载于三维石墨烯上得到了Fe3O4/3DGN非均相催化材料，用于酸性红B染料的降解，在优化反应条件下染料的脱色率为95.64%。Khataee等［22］研究发现，天然黄铁矿（NP）颗粒流化床-Fenton氧化酸性黄36的脱色率可达92%。基于固体催化剂的非均相Fenton催化氧化技术是近年来Fenton氧化技术的研究热点，其关键是开发高效、可循环利用的催化剂。

4 结语

（1）生物法处理酸性染料废水是一种低能耗的方法，需要强化生物法处理酸性染料废水的研究与应用，进一步加强高效降解菌种的驯化与筛选，提高其对染料的脱色和矿化效果。

（2）物理法处理酸性染料废水，在实际应用中如何降低材料成本及重复利用性是首先要解决的问题。

（3）化学处理法中的高级氧化技术是目前针对难降解酸性染料废水处理的有效方法，其关键点是催化剂的制备与应用和多手段协同催化氧化技术的研发，筛选制备工艺简单、成本低、催化效率高、循环利用率高、适用范围广的催化剂对高级氧化技术在酸性染料废水处理中的应用至关重要。