Ag⁃TiO2 复合纳米材料制备及其光催化应用研究进展

张士华 王延鹏 丁 涛 任艳蓉

（河南大学 化学化工学院， 阻燃与功能材料河南省工程材料实验室， 河南 开封475004）

随着城市化和工业化进程的加快， 城市生态环境发展中存在的问题日益突出. 有机污染物泛滥、环境污染严重、清洁能源匮乏、微生物引起的传染病的爆发，以及耐抗生素菌株的出现， 是全球所面临的最严重的问题. 因此，发展一种环境友好、清洁、安全、可持续和高效的能源技术已迫在眉睫［1］. 光催化技术由于其安全、高效、环境友好、价格低廉等特点，成为解决能源和环境问题最有潜力的途径之一［2］. 在众多光催化材料中，二氧化钛（TiO2）作为一种半导体材料， 以其无毒、化学性质稳定、价格低廉以及优异的光催化性能而备受研究工作者的青睐.

研究发现， TiO2是宽禁带半导体， 其光谱响应局限于紫外光， 在一定程度上限制了TiO2的实际应用. 太阳能作为一种清洁能源， 可以满足人们对能源的需求. 因此， 提高TiO2对可见光的利用效率具有重要意义. 为了拓宽TiO2的光响应范围， 通过对TiO2进行改性， 形成复合纳米材料， 来提高对可见光的利用效率.

目前，通过引入Zn、Cu、Fe、Ag 等贵金属及其金属化合物与TiO2复合［3］，是有效扩展其应用领域的一种重要途径. CHEN 等［4］以氯化铜（CuCl2）和TiO2为原料，采用光催化还原法制备了水分散型铜／TiO2（CTD）胶体颗粒，研究表明CTD 纳米胶体颗粒避光条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出良好持久的抗菌活性，为开发协同抗菌、增强杀菌效果的多组分生物材料开辟了新途径. HWANG 等［5］采用静电纺丝法制备了新型ZnO／TiO2复合纳米纤维， 并对复合纳米纤维抗菌性能进行评价， 结果表明在光照和避光条件下复合纳米纤维对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌活性. LI 等［6］通过简单的水热生长和水化学生长过程， 成功制备出光电流密度高、性能稳定的层次分支结构的Fe2O3＠TiO2纳米阵列（Fe2O3＠TiO2BNRs）， Fe2O3＠TiO2BNRs 比表面积大，可以有效提高光的捕获效率， 加强电荷转移和分离速率，测试表明其光电解水制氢性能显著增强， 远优于原始的Fe2O3BNRs 和TiO2. KO 等［7］报道了掺杂Ag 的TiO2复合材料可以增强可见光灵敏度和可见光诱导的光催化活性［8］. SANG 等［9］采用脉冲电沉积的方法在TiO2纳米管阵列（TNTA）上沉积Ag 纳米粒子，通过控制沉积电荷密度来调控Ag 纳米粒子的数量和尺寸，当沉积电荷密度为600 mC·cm-2时，可以制备出直径为10～50 nm 高度分散的Ag 纳米粒子.

在众多TiO2与贵金属复合的材料中， 基于金属Ag 广谱抗菌活性、杀菌灭菌过程中不需要光照、表面等离子效应以及对细胞的低毒性［10］等特点， Ag⁃TiO2复合材料因其独特的性能而脱颖而出. 在Ag⁃TiO2复合材料中，沉积在TiO2基体中的Ag 纳米粒子可以作为电荷隔离剂， 解决了光生电子⁃空穴对的快速复合问题［11］，TiO2光谱吸收特征峰发生明显红移，将TiO2的光谱响应拓展至可见光区， TiO2的带隙宽度也由3.20 eV 减小至2.67 eV， 在Ag 纳米粒子与TiO2的协同作用下，Ag⁃TiO2复合材料在光催化效率和抑菌性能方面均有明显提升. 本文将简要综述Ag⁃TiO2复合材料的制备方法及其在光催化杀菌和光降解等领域的应用研究.

1 Ag⁃TiO2 复合纳米材料的制备方法

已经报道的Ag⁃TiO2复合材料的制备方法主要包括模板法和溶胶凝胶法， 采用不同的制备方法将TiO2与金属Ag 结合， 可制备出形貌各异， 性能优异的Ag⁃TiO2复合纳米材料.

1.1 模板法

分级层状结构与线状、球状以及管状等传统结构相比具有较大的比表面积， 可以提供更多的反应活性位点. 层状结构的纳米复合材料在催化、光致发光、吸附和医学等众多电子器件领域都具有潜在的应用价值，近年来引起了人们极大的兴趣［12］. CHENG 等［13］以Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O （MCH）为模板、以钛酸正丁酯为钛源， 制备出分级层状Ag⁃TiO2复合材料， 合成原理图如图1a 所示， 在反应过程中通过控制加入AgNO3溶液的浓度，得到四种不同类型的分级花朵状Ag⁃TiO2复合材料如图1b. 采用该方法制备的分级花朵状Ag⁃TiO2复合材料具有比表面积高、Ag 纳米粒子高度分散以及促使Ag 粒子持续释放等特性. 在Ag 纳米粒子与TiO2协同作用下复合材料具有优异的抗菌性能，抗菌效果更持久.研究表明不同Ag 含量的分级花朵状Ag⁃TiO2复合材料大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌活性都明显增强， 优于纯TiO2和Ag 纳米粒子抗菌性能，因此这种Ag⁃TiO2复合材料有望成为一种新型、高效的抗菌剂.

图1 Ag⁃TiO2 分级复合材料合成示意图（a）和不同AgNO3 浓度的Ag⁃TiO2 复合材料的SEM 图像（b）Fig.1 Schematic diagram of synthesis of the hierarchical Ag／TiO2 composites （a） and SEM images of Ag⁃TiO2 composite obtained with different concentrations of AgNO3（b）

YE 等［14］以银／碳球为前驱体，分别采用模板法和溶剂热法，通过改变反应物浓度和煅烧温度来调控形貌，成功制备出球状和分级花朵状Ag／TiO2复合材料如图2（a～d）所示. 并对两种类型复合材料在避光和光照条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌效果以及它们的最小抑菌浓度进行比较， 进一步探究复合材料形貌对抗菌效果的影响. 这项工作为简便的复合材料制备以及多组分抗菌剂的协同抗菌机理提供思路， 通过将Ag／TiO2复合材料加入聚醋酸乙酯烯乳液中， 制备出环保、耐用型Ag／TiO2／聚醋酸乙烯酯抗菌涂层涂层，将其作为抗菌材料具有广阔的应用前景.

图2 球形、分级花朵状Ag／TiO2 复合材料的SEM／TEM 图Fig.2 SEM images of spherical and hierarchial Ag／TiO2 composites （a，b） and TEM images of spherical and hierarchial Ag／TiO2 composites （c，d）

MA 等［15］以聚多巴胺（PDA）纳米球为模板， 通过控制钛源的量成功制备出不同壁厚的Ag⁃TiO2空心纳米球. 在可见光照射下对亚甲基蓝（MB）的光降解速率进行测试， 评价合成的Ag⁃TiO2中空纳米球的光催化活性. 研究结果表明， 该Ag⁃TiO2纳米复合材料的光催化活性优于纯TiO2， 这是由于中空结构可以有效地分离光产生的电子空穴对， 可以进一步提高光生电子的有效利用率， 增强Ag⁃TiO2纳米复合材料的光催化活性， 为设计和制备高效的光催化剂提供新的思路.

在TiO2表面均匀加入适量的金属Ag 纳米粒子是优化光催化反应性和稳定性的关键因素， 壳聚糖被认为是一种可以将还原性Ag 离子有序分散在TiO2表面的有效模板. ABDEL MESSIH 等［16］以壳聚糖为生物模板和还原剂，制备出银含量5%的Ag／TiO2纳米复合材料，最后， 在500 ℃下煅烧3 h， 去除壳聚糖， 诱导TiO2纳米粒子形成稳定的介孔结构.金属Ag 纳米颗粒在TiO2表面均匀分布，沉积在TiO2孔口上，形成了从超微孔到宽介孔结构的各种不同尺寸的孔. 由于金属Ag 纳米粒子和TiO2的积极协同效应，Ag／TiO2纳米材料对亚甲基蓝和靛蓝洋红染料具有良好的光降解活性，这项新颖的研究工作为不使用外部还原剂制备高光活性的介孔Ag／TiO2纳米粒子提供了新的思路.

TiO2光催化剂已被发现可以在温和的紫外线照射下杀灭癌细胞、细菌和病毒，具有潜在的应用前景， Ag 长期以来也被证明是一种良好的抗菌材料，Ag⁃TiO2纳米复合材料可以将纳米材料的抗菌功能扩展到更广泛的工作条件. YU 等［17］采用模板法，在硅基衬底上成功制备出整齐的TiO2和Ag⁃TiO2复合纳米膜， 纳米Ag 颗粒分布均匀， 并与介孔TiO2基体具有较强的附着力， 只需调节硝酸银水溶液的物质的量之比即可控制复合膜的形貌， 载Ag介孔TiO2衬底结构可以有效延长Ag 离子的释放时间， 保持持续的抗菌行为. 结果表明， 比较不同Ag负载量复合膜在黑暗和光照下对大肠杆菌的失活情况， 随着样品中Ag 含量的增加， 复合膜显示出优异的抗菌效果， 这种载Ag 介孔TiO2衬底结构在生物医用抗菌材料和水处理领域将具有广阔的应用前景.

SONG 等［18］以化学还原法制备的Ag 修饰的聚（苯乙烯⁃丙烯酸）（PSA）核壳结构乳胶粒子为模板，在PSA／Ag 模板颗粒上涂覆TiO2层， 通过在氩气中煅烧改变晶型， 得到结晶Ag／TiO2复合空心球， 如图3 所示. 研究表明， 所制备的PSA／Ag／TiO2核壳粒子和Ag／TiO2复合空心粒子的尺寸较为均匀， 空心球的壁厚在40 ～80 nm 范围内， 制备的Ag／TiO2复合空心球在可见光区具有较强的吸收， 作为新颖负载型光催化剂， 或将成为研究各种光学现象、光子晶体的候选材料.

图3 PSA／Ag 核壳粒子和Ag／TiO2 空心球形成过程示意图Fig.3 Schematic diagram of the formation procedure of PSA／silver core⁃shell particles and silver／TiO2 hollow spheres

1.2 溶胶凝胶法

ABBAD 等［19］采用溶胶⁃凝胶法制备出Ag⁃TiO2复合纳米粒子， 复合纳米粒子中TiO2以锐钛矿结构存在， Ag 纳米粒子的添加拓展了TiO2在可见光区域的吸收范围， 且随着Ag 纳米粒子浓度的增大，TiO2的带隙宽度由3.2 eV 减小到2.67 eV. 研究发现， 在可见光催化降解亚甲基蓝的性能测试中， 添加10% Ag 的Ag⁃TiO2复合纳米粒子的降解速率是纯TiO2降解速率的4 倍以上.

JHUANG 等［20］采用溶胶⁃凝胶法并结合超声化学技术［21］制备出Ag／TiO2复合纳米颗粒.如图4 所示，将TiO2纳米粒子分散在乙二醇中， 并与氢氧化钠水溶液结合，通过对硝酸银混合物的超声辐照， 还原TiO2纳米粒子上的Ag 离子，从而得到具有壳核结构、平均粒径为80 nm 的Ag／TiO2复合纳米粒子，附着在TiO2表面的Ag 粒子粒径在3～5 nm，通过紫外⁃可见分光光度计检测到Ag 纳米颗粒的吸收峰. 他们根据阿伦尼乌斯方程计算出在5～25 ℃的条件下， 基于TiO2所合成的Ag 纳米粒子的活化能达到40 kJ／mol， 表明室温下超声合成反应所需的能量较低.

图4 超声化学反应Ag／TiO2 复合纳米的合成示意图Fig.4 Synthesis diagram of Ag／TiO2 composite nanometer by ultrasonic chemical reaction

IBUKUN 等［22］采用水热法制备不同Ag 含量的Ag⁃TiO2纳米复合材料， 该方法具有合成温度低、化学稳定性高、成本效益高、易于通过改变化学成分控制反应动力学等优点. 与纯TiO2相比，Ag 粒子可以有效的调整TiO2的性能，复合材料的吸收边缘发生红移， 带隙减小，有效地分离光生电荷， 延长光生电荷载流子的寿命，延缓光生电子与空穴的复合时间， 增加复合材料界面处的电荷转移率. 通过测定Ag⁃TiO2复合材料在可见光照射下MB 的降解速率， 结果表明其光催化降解MB 的降解速率明显增强.

CHIN 等［23］采用溶胶⁃凝胶法将TiO2直接涂覆在Ag 纳米线（AgNWs）表面（见图5）， 制备出核壳结构的Ag／TiO2纳米线复合材料. 研究结果表明，制备的Ag／TiO2核壳纳米线在水溶液中分解有机染料亚甲基蓝（MB）时表现出良好的光催化活性， 在紫外光照射下能够快速和高效地光催化分解MB 染料， 因此该类Ag／TiO2核壳纳米线在各种光催化应用中具有广阔的应用前景.

图5 实验中合成的银纳米线SEM 图Fig.5 SEM micrograph of AgNWs synthesized in this study

催化剂的稳定性和可回收性对催化剂的实际应用非常重要. DESHMUKH 等［24-25］以葡萄糖为还原剂、十二烷基硫酸钠为稳定剂， 采用原位溶胶⁃凝胶法制备出可重复使用、稳定性好的多相催化剂. 在Ag⁃TiO2纳米复合材料中，Ag 纳米粒子在TiO2基质晶格上生长， 克服了Ag 纳米粒子易聚集的缺陷；Ag 纳米粒子表面增强拉曼散射和局部表面等离子体共振特性， 使TiO2吸收波长拓展至可见光区， 提高可见光利用率； 从反应混合物中离心回收得到Ag⁃TiO2催化剂， 催化剂的重复使用降低生产成本.实验结果表明以Ag⁃TiO2纳米复合材料作为催化剂， 光催化还原对硝基苯酚（4⁃NP）， 在室温下可将4⁃NP 还原为对氨基苯酚（4⁃AP）， 催化剂连续循环3 次使用，没有明显的活性损失.

HOSSAIN 等［26］采用溶胶⁃凝胶法以玻璃为衬底在低温条件下成功制备出TiO2⁃多壁碳纳米管（TiO2⁃MWCNT）和Ag 掺杂TiO2⁃多壁碳纳米管（Ag⁃TiO2⁃MWCNT）薄膜， 用H2SO4和HNO3对多壁碳纳米管进行处理， 使石墨碳氧化， 得到新型复合光催化剂. 采用该方法制备的新型复合光催化剂， 晶粒尺寸小， 表面积大且表现出锐钛矿相， 将光谱响应范围扩大到可见光区域. 合成的Ag⁃TiO2⁃MWCNT除了具备TiO2光催化活性外， 还具有优异的抗菌活性， 在可见光照射下对制备的材料光催化活性和抗菌活性进行测试， 研究表明， 制备的材料亚甲基蓝（MB）染料的降解效率和对大肠杆菌活菌的抑菌活性都优于纯TiO2.

溶胶⁃凝胶自旋涂层法是一种低成本、高效生产具有独特结构特征薄膜材料的手段， DEMIRCI等［27］采用该方法在硅晶片上制备出TiO2薄膜和掺杂Ag 的TiO2薄膜， 在500 ℃下煅烧2 h， 得到锐钛矿相TiO2. 研究发现， 掺杂Ag 的TiO2膜比未掺杂Ag 的TiO2膜具有更好的光催化活性， 掺杂剂对TiO2薄膜的晶体尺寸、化学成分、表面形貌和接触角均有影响， 通过比较不同Ag 含量的TiO2膜在光照下对降解亚甲基蓝（MB）的光催化活性， 来探索最佳Ag 掺杂量， 从而更好地发挥Ag 与TiO2之间的协同效应. 实验结果表明， 掺杂Ag 的TiO2薄膜在有效处理水中溶解有机污染物方面显示出巨大的应用潜力， 为TiO2实现高效光催化活性开辟了一条重要途径.

LEI 等［28］以钛酸丁酯为钛源， 硝酸银为掺杂剂， 采用溶胶⁃凝胶法在高温（400 ～700 ℃）条件下合成出结晶度较好的锐钛矿晶型Ag⁃TiO2纳米复合材料. 焙烧温度对Ag⁃TiO2样品的微观结构和光催化活性有显著影响. 随着煅烧温度的升高， Ag⁃TiO2样品对可见光吸收能力降低， 空隙容积和比表面积减小， 晶粒尺寸增大. 在可见光照射下， 于400 ℃煅烧条件下制备的Ag⁃TiO2⁃400 样品的光催化活性明显高于其他样品， 这与可见光区较高的光吸收特性、电子空穴分离效率、比表面积和孔体积的协同作用有关. 通过在可见光照射下对模型化合物Cr（VI）进行光催化还原， 验证了其光催化活性. 结果表明，Ag 掺杂和焙烧温度对样品的微观结构和光催化活性有重要影响.

2 Ag⁃TiO2 复合纳米材料的应用

2.1 抑菌、抗菌领域

自MATSUNAGA 等［29］1985 年首次报道载有Pt金属的TiO2具有抗菌能力以来， TiO2作为抗菌材料就引起人们广泛关注. TiO2在紫外光照射下产生活性氧（ROS），ROS 发生氧化应激， 攻击细菌细胞，使其丧失活力. 同时还能降解细菌释放出的有毒物质， 避免了细菌被杀死后释放内毒素造成的二次污染， 起到抑制病毒和细菌生长的作用， 能够有效保护环境和人身安全. 采用金属Ag 作为抗菌剂与纳米TiO2复合， 在Ag⁃TiO2复合材料的协同作用下，掺杂Ag 纳米粒子可以有效提高TiO2抗菌活性，Ag⁃TiO2复合材料在光催化消毒领域得到了广泛研究，有望成为一种具有广阔应用前景的抗菌剂.

DURANGO⁃GIRALDO 等［30］在 水 热 法 制 备 出TiO2纳米粒子的基础上， 采用原位法和非原位添加法， 合成出Ag／TiO2⁃In 和Ag／TiO2⁃Ex 两种纳米复合材料. 通过控制反应过程中水解和缩合速率来调节纳米颗粒的大小， 通过比较大肠杆菌和金黄色葡萄球菌存活率的变化， 如图6（a、b）所示， 评价不同浓度下TiO2、Ag／TiO2⁃Ex 和Ag／TiO2⁃In 纳米颗粒对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑制活性的影响. 从图中可知， 添加Ag 的复合纳米材料抑菌性能均有所改善［31］， 试验材料均能有序杀灭两种菌株， 细菌存活率随加入Ag 浓度的提高呈下降趋势， 这得益于金属Ag 杀菌特性. 此外， 与TiO2和Ag／TiO2⁃In 相比， 经非原位法添加Ag 的TiO2纳米粒子的杀菌活性更为明显， 这是因为采用非原位法合成的Ag／TiO2⁃Ex 纳米颗粒中Ag 位于TiO2表面， 可以提供更多的活性位点增强抑菌特性.

图6 大肠杆菌在TiO2、Ag⁃TiO2⁃Ex 和Ag⁃TiO2⁃In 作用下的生存能力（a）和金黄色葡萄球菌在TiO2、Ag／TiO2⁃Ex 和Ag／TiO2⁃In 作用下的生存能力（b）Fig.6 Viability of Ecoli subjected to TiO2、Ag⁃TiO2⁃Ex and Ag⁃TiO2⁃In （a）and Viability of Saureus subjected to TiO2、Ag⁃TiO2⁃Ex and Ag⁃TiO2⁃In （b）

DESIATI 等［32］以钛酸四异丙酯和硝酸银为原料， 采用溶胶⁃凝胶法制备Ag⁃TiO2纳米复合材料，分别在350 和500 ℃下煅烧以改变其晶型， 得到锐钛矿晶型的Ag⁃TiO2纳米复合材料. 探讨焙烧温度对锐钛矿晶型Ag⁃TiO2纳米复合材料抑菌活性影响. 350 ℃下煅烧的Ag⁃TiO2纳米复合材料粒径较小， 因此能有效杀灭大肠杆菌， 另一方面， 500 ℃下煅烧的Ag⁃TiO2纳米复合材料比350 ℃下煅烧的Ag⁃TiO2纳米复合材料具有更强的亲水性， 对金黄色葡萄球菌的抑制能力更强［33］， 因此通过调节焙烧温度可以调控Ag⁃TiO2纳米复合材料结构与形态， 进而改善其抗菌能力.

在表面等离子体共振技术中， 普遍采用Au、Ag或多层复合金属膜， 但是金属膜层又易于氧化、价格昂贵等不足， 因此对于金属膜层的替代材料的研究具有重要意义. 有报道提出Ag 掺杂TiO2薄膜替代单一贵金属薄膜能够克服以上缺点并提高SPR性能， WANG 等［34］采用溶胶⁃凝胶法制备出Ag 掺杂的TiO2薄膜， 并探究了在可见光照射下该纳米薄膜对大肠杆菌的抗菌性能. 研究结果表明， Ag／TiO2的抗菌性能随着Ag 含量的增加而明显改善，但当Ag 含量增大到一定值时， 其抗菌性能稍有减弱.

LIU 等［35］通过掺杂TiO2纳米粒子的异质结构制备了抗菌光催化聚氯乙烯薄膜， 首先采用水热法制备出直径为5～10 nm、长度为0.1 nm 的TiO2纳米线， 并于溶液中在TiO2纳米线表面均匀地接枝直径为5 ～10 nm 的Ag 纳米粒子， 并研究了纳米TiO2／聚氯乙烯薄膜的抗菌能力和光催化性能. 证实了纳米TiO2可以提高聚氯乙烯薄膜的抗菌效率，该薄膜不仅表现出对大肠杆菌较好的抗菌效果，还对RB 具有一定的光催化降解效果.

2.2 光催化降解有机染料

TiO2是一类具有强氧化性和还原性的新型无机功能材料， 它对废水中的有机物具有较好的去除能力， 但在实际废水处理中存在分离和回收困难的问题， 因而研究开发新型负载TiO2高效催化剂备受关注.

SHAN 等［36］通过适当的方法将TiO2组装在生物炭的表面，制成生物炭负载TiO2复合材料（CT0.2／1），再采用光沉积的方法将Ag 粒子加载到TiO2上， 成功制备出Ag／TiO2／生物炭复合催化剂， 并研究不同Ag浓度的Ag／TiO2／生物炭复合催化剂在紫外光条件下对甲基橙（MO）的降解效率， 如图7 所示. 复合材料中金属Ag 可以作为容器用于捕获光生电子以防止光生电子⁃空穴对重组，使光的吸收得到改善；随着Ag 浓度的提高，Ag／TiO2／生物炭复合催化剂对染料污染物的降解能力进一步增强［37-38］. 但过量金属Ag 的加入则会导致Ag 聚集现象， 反过来又会抑制复合材料的光催化性能，因此，探索Ag／TiO2／生物炭复合催化剂各组分间最佳配比，才能实现催化效率最大化. 此外， 以生物炭为载体制备的Ag／TiO2／生物炭复合催化剂， 还具有增强富集目标污染物、捕获中间产物以及实现光催化剂的有效分离与回收等性能. 因此， Ag／TiO2／生物炭复合材料在去除废水中的有机污染物方面具有广阔的应用前景.

图7 催化降解甲基橙Fig.7 Catalytic degradation of methyl orange

IBUKUN 等［39］采用水热法制备不同Ag 含量Ag⁃TiO2纳米复合材料， 在没有Ag 掺杂的情况下，TiO2不能被可见光照射激发， 光生电子与空穴对不能得到很好的分离， 因此光催化活性降低； Ag 的加入促进光生电子与空穴对分离， 为反应提供更多的活性位点， 促进了Ag⁃TiO2纳米复合材料光催化降解亚甲基蓝（MB）的效率； 但过量Ag 的加入产生Ag 聚集现象［40］， 会阻断TiO2的活性位点， 导致光催化效率降低. 在光催化降解有机染料应用中， Ag粒子可以有效调整TiO2的性能， 光催化降解MB 的速率明显增强， 适当调整TiO2与Ag 的比例， 可以制备出光催化降解亚甲基蓝效果好、光电流响应高、电化学阻抗低、达到最佳光催化性能的Ag／TiO2复合材料.

ZHENG 等［41］采用水热法结合光还原工艺合成了以金属Ag 为载体的纳米Ag／TiO2多相纳米复合材料， 该复合材料具有捕获光致电子的能力， 可以进一步抑制电子和空穴的复合， 从而可以在很大程度上提高光催化剂的光催化活性. 在同一光源和同一辐照时间的条件下， 通过比较纯TiO2和Ag／TiO2复合材料存在下对甲基橙溶液的降解效率， 评价二者光催化活性差异， 实验结果表明， Ag／TiO2复合材料的降解率高于纯TiO2对甲基橙水溶液的降解率， 这说明金属Ag 沉积改性提高了TiO2的光催化活性.

QI 等［42］以钛酸四丁酯和硝酸银为前体， 通过采用光还原沉积法成功制备出Ag 纳米颗粒改性后的氧化石墨烯与中晶TiO2的复合材料（Ag／GO⁃TMCs）. 制备出的Ag／GO⁃TMCs 催化剂具有高结晶度、丰富的介孔结构和大的表面积， 此外， 沉积在GO⁃TMCs 表面的Ag 纳米粒子， 可以通过表面等离子体共振被可见光激发， 并作为电子陷阱来促进光产生的载流子的分离， 可以有效提高Ag／GO⁃TMCs催化剂的吸附能力和捕获光子的能力. 在可见光照射下， 通过比较改性前后对罗丹明B（RhB）和地乐酚（DNBP）的光催化降解效果， 对Ag／GO⁃TMCs 催化性能进行评价. 结果表明， Ag／GO⁃TMCs 催化剂与GO⁃TMCs 复合材料相比， 有较高的光催化性能.在可见光照射下， 当Ag 含量7.5%时， 制备的Ag／GO⁃TMCs 样品对RhB 和DNBP 的降解效率最高. 而且， Ag／GO⁃TMCs 催化剂具有良好的重复性和结构稳定性， 这使得Ag／GO⁃TMCs 材料在实际有机废水处理中具有广阔的应用前景.

2.3 光催化产氢

面对全球能源需求的快速增长和严峻的能源环境问题， 开发生产清洁可再生能源的新技术已成为当务之急. 光电化学（PEC）分解水制氢技术作为最具发展前景的技术， 开辟了利用太阳能光解水制氢的研究通道. 1972 年首次报道TiO2单晶电极光催化裂解水产氢以来［43］， 人们一直在努力探索如何提高光电催化析氢效率， 其中， 对TiO2表面沉积贵金属Ag 改性是提高其光催化产氢效率最有效的途径之一. Ag／TiO2复合可以形成一种肖特基势垒的特殊结构， 可以很好地实现电子与空穴分离， 解决电荷复合问题， 从而使表面原子具有高催化活性，使析氢交换电流密度增大， 析氢过电位降低， 最终实现高效产氢. 一直以来Pt 因其析氢过电位高而被广泛用作助催化剂， 但其高成本阻碍其工业化、规模化使用. 因此， 开发高性能无铂助催化剂备受关注.

WANG 等［44］利用Ag 纳米粒子（Ag NPS）表面等离子体共振（SPR）效应和高导电特性以及石墨烯、还原石墨烯（rGO）等高的比表面积和优越的电子迁移率［45-46］特性， 分别制备出Ag⁃TiO2、TiO2／Ag＠还原氧化石墨烯（TiO2／Ag＠rGO）新型纳米复合材料光催化剂， 其中Ag 纳米颗粒与还原石墨烯以核壳结构结合， 并通过金属键与TiO2键合. 实验中， 二者光电催化析氢速率分别为450 和764 mmol· h-1· g-1， 显著高于纯TiO2的催化效率， 并且性能稳定（见图8）. 进一步优化TiO2和Ag 纳米粒子的尺寸和形貌， 有望进一步提高产率， 这对于光电催化析氢催化剂的选择和设计具有重要的指导意义.

图8 甲醇水溶液制氢速率的测定Fig.8 H2 production rate measured from methanol aqueous solution

在现有的光电催化（PEC）材料中， TiO2因其无毒、光稳定性好、成本低等优点， 成为目前PEC 电极材料的理想选择. LIAN 等［47］以Ag 量子点（Ag QDs）作为表面等离子体共振（SPR）光敏剂， 采用电化学阳极氧化两步法制备了具有纵向分层的TiO2纳米管阵列（H⁃TiO2⁃NTAs）， 随后， 采用电流脉冲的方法在H⁃TiO2⁃NTAs 上均匀沉积AgQDs， 通过精密控制脉冲电沉积时间调控Ag 纳米晶的平均尺寸， 制备出一种等离子体Ag／TiO2光催化复合材料， 用于驱动可见光驱动的光电催化析氢. 制备的Ag／TiO2光催化复合材料， 在Ag 与TiO2协同作用下， 以及TiO2纳米管阵列独特的层次化结构和Ag量子点强烈的表面等离子体共振效应和抗屏蔽效应， 光电转换效率和活性获得极大地提高， 在可见光下有效增强光电催化（PEC）析氢活性.

WANG 等［48］以还原氧化石墨烯（rGO）为助催化剂，Ag 纳米颗粒作为金属链， 与｛001｝切面TiO2纳米薄片［49］和还原氧化石墨烯以新型核壳结构结合， 制备出垂直异质结构TiO2⁃Ag⁃rGO 三元光催化剂， 其合成方法如图9 所示. TiO2⁃Ag⁃rGO 光催化剂中， 由于TiO2与还原氧化石墨烯通过Ag 链的界面电子转移能力增强、TiO2纳米片上电子空穴对的空间隔离以及Ag 纳米粒子的SPR 效应等综合作用， 有效降低还原氧化石墨烯的HER 过电位，新型光催化剂取得了优异的产氢效果，这种新颖的结构设计为开发高性能的无铂光催化制氢提供了新的思路.

图9 垂直异质结构TiO2⁃Ag⁃rGO 还原氧化石墨烯三元光催化剂的合成方法示意图Fig.9 Synthesis method schematic for the vertically⁃heterostructured TiO2⁃Ag⁃rGO ternary photocatalyst

3 总结

TiO2作为一种重要的半导体材料， 具有光催化活性和良好的生物相容性等特点， 因此在光催化分解有机污染物、净化空气、消毒抗菌等多领域均有广泛应用. TiO2通过与金属Ag 复合克服自身的缺陷，拓宽对可见光区域的吸收， 进而提高对太阳光的利用率， 提升光催化效率. 目前， 关于TiO2⁃Ag 复合材料在可见光区域进行光催化降解以及在抑菌方面的研究报道较多， 其优异的性能和广阔的应用前景已引起了广大科研工作者的极大兴趣. 在科研工作者的努力下， 纳米TiO2和改性纳米TiO2的诸多性能将会在工业生产和人们的生活中发挥更大的社会和经济效益.