水性聚氨酯的类型、合成方法和应用

阚丽红，吴安丽

（1.辽东学院服装与纺织学院，辽宁丹东 118000；2.清华大学美术学院，北京 100062）

聚氨酯即聚氨基甲酸酯（PU），是一种主链上含重复氨基甲酸酯基团（—NHCOO）的有机高分子化合物。聚氨酯类高分子材料具有耐磨、耐高温、粘结性好、便于加工、价格优惠等优点，但部分聚氨酯的防水性、耐热性较差，需要用特定的方法改性，以达到优化的目的。水性聚氨酯（WPU）以水作为分散介质，避免了传统有机溶剂污染严重、危害人体健康等缺点，同时节约了大量有机溶剂，大大降低了成本［1］。随着人们环保意识的不断提高，各地环保法规也日趋完善，水性聚氨酯成为关注热点，基于其不易燃烧、安全性高、易于改性的优势，被广泛应用于涂料、胶黏剂、织物整理剂和涂层剂等。

1 水性聚氨酯的主要类型

水性聚氨酯类型很多，根据材料外观和产品粒径不同，可分为乳液、水溶液和分散液；根据基团亲水性不同，可分为阳离子型、阴离子型和非离子型，其中阴离子型水性聚氨酯又可分为磺酸型和羧酸型；根据合成单体种类不同，可分为聚酯型、聚醚型和聚醚-聚酯型；根据选用的二异氰酸酯类型不同，可分为甲苯二异氰酸酯（TDI）型、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）型、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）型等［2］。虽然水性聚氨酯具备诸多优点，但仍有许多缺陷，需要进行合理改性，进一步提升性能。

1.1 TDI型水性聚氨酯

TDI 型水性聚氨酯是由聚醚或聚酯等多元醇与甲苯-2,4-二异氰酸酯合成的聚氨酯。其中TDI 是甲苯经过两段硝化反应制得，甲苯经过一段硝化反应，得到一硝基甲苯异构体混合物，再经过二段硝化反应，得到2,4-二硝基甲苯和少量2,6-二硝基甲苯，还原后得到2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，再经过光气化反应，得到2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。故TDI型水性聚氨酯有TDI-100（100%2,4-TDI）、TDI-80（包含80% 2,4-TDI 和20% 2,6-TDI）、TDI-65（包含65%2,4-TDI 和35%2,6-TDI），其中TDI-100 水性聚氨酯的性能最佳［3］。以TDI 为原料合成的水性聚氨酯储存稳定性较好，且机械性能和耐水性良好，具有广阔的应用前景。龚梅等［4］以TDI和聚四氢呋喃醚为主要原料，通过自乳化的合成方式，制备出热稳定性良好、粒径均匀的TDI 型水性聚氨酯胶乳液，该材料相容性好，具备一定的形状记忆功能，且对细胞无毒性。李睿［5］以TDI、TMP、DMPA 和PC-100 为原料合成了单组分阴离子水性聚氨酯，该材料表现出较好的力学性能与热力学性能。

1.2 MDI型水性聚氨酯

MDI 型水性聚氨酯主要以聚酯多元醇、聚醚和MDI 等为原料合成。如以聚乙二醇（PEG-600）和MDI为原料，使用N,N-双（2-羟乙基）氨基乙基膦酸二乙酯（FRC-5）进行扩链，合成了具有阻燃性能的水性聚氨酯［6］。当FRC-5 用量为15%（对MDI 和PEG-600 总质量）时，水性聚氨酯胶膜的极限氧指数为27%，热稳定性较高；当FRC-5 用量为12%（对MDI 和PEG-600 总质量）时，合成材料的性能稳定，且阻燃效果和胶膜平整度较好。陈新等［7］以MDI-50 和PPG 等为原料，合成了一系列异氰酸酯指数（即R值）不同的MDI型水性聚氨酯乳液，并作为合成革的后整理剂。苗宗成等［8］以MDI、脂肪族聚合物等为原料，合成了新型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，该乳液具有优异的附着能力、光泽度。

1.3 IPDI型水性聚氨酯

IPDI 型水性聚氨酯由聚醚、聚酯多元醇和IPDI等合成。原料IPDI 是将丙酮三聚生成异佛尔酮，再与氢氰酸反应得到氰化异佛尔酮，将氰基还原为亚甲基胺，再经光气化反应制得。IPDI 型水性聚氨酯是含顺反异构体的混合物，其中顺式异构体质量分数为75%，反式异构体质量分数为25%［9］。IPDI 是脂肪族中不黄变的异氰酸酯，以其为原料合成的聚氨酯化学稳定性、光稳定性较好，但合成过程较为复杂，价格相对较高，一般用于高档聚氨酯产品的制备。王雪纯等［10］以IPDI、1,4-丁二醇、PHNA、乙二胺基乙磺酸钠为主要原料，制备出一系列磺酸型水性聚氨酯乳液，乳液的含固量均较高。张立影等［11］利用IPDI、甲乙酮肟、聚氧化丙烯二醇、N-甲基二乙醇胺合成了新型水性聚氨酯乳液，确定了最佳生产工艺路线和反应条件，当整理剂用量为40 g/L 时，整理的羊毛织物防毡缩效果最佳，达到了8%的可机洗标准。鲁琴等［12］采用先扩链、后封端的合成工艺，合成了一种以亚硫酸钠为封端剂的水性聚氨酯固色剂，水性聚氨酯乳液黏度较低，粒径均匀且储存稳定。

1.4 其他水性聚氨酯

除上述几种水性聚氨酯外，还有六亚甲基二异氰酸酯（HDI）型和二聚脂肪酸二异氰酸酯（DDI）型水性聚氨酯。以聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸和HDI为原料，采用丙酮法可以制得综合性能较好的水性聚氨酯。此外，以DDI、其他扩链剂和多元醇为原料，可以制得弹性较好、耐水性好、硬度较小，能够改善皮革手感、光亮度、耐划伤性的水性聚氨酯［10］。相比TDI、MDI 和IPDI 型水性聚氨酯，DDI 型与HDI 型水性聚氨酯的研究较少。魏范梅等［13］以聚丙二醇、二羟甲基丙酸、HDI 为原料，采用预聚体法制备出不含有机溶剂的新型水性聚氨酯乳液，同时与市售产品进行比较，结果表明，合成的新型水性聚氨酯固色效果优于市售产品。付立成等［14］以DDI 为原料，与不同的亲水扩链剂、多元醇等合成了一系列水性聚氨酯，并在皮革上进行应用实验，结果表明，DDI 型水性聚氨酯耐水白性较好，可以有效改善皮革的手感、光亮度。

2 水性聚氨酯的合成方法

异氰酸酯反应具有特殊性，多数水性聚氨酯合成需要3 个步骤：（1）在二元醇中加入过量的二异氰酸酯生成低聚物；（2）与具有亲水性能的扩链剂反应得到相对分子质量较高或中高的聚氨酯预聚体；（3）在剪切力作用下分散于水中［15］。水性聚氨酯的合成方法主要有外乳化法（强制乳化法）和内乳化法。

2.1 外乳化法

制备水性聚氨酯最早的方法为外乳化法，即将乳化剂加入相对分子质量适当的聚氨酯预聚体溶液中，利用强剪切力将聚合物分散于水介质中，再利用二元胺进行扩链，最终得到水性聚氨酯分散液或乳液。但外乳化法制备水性聚氨酯存在一些弊端，例如乳化剂用量较大；合成时间较长；制得的聚氨酯粒径较大、分布较宽、不利于储存；加入乳化剂后，会对聚氨酯的柔韧性、粘结性和耐水性产生较大影响。因此，外乳化法已经逐渐被内乳化法所代替。

2.2 内乳化法

内乳化法的主要原理是将亲水性基团引入聚氨酯分子链中，使聚氨酯分子链具有亲水性，在不加乳化剂的情况下剧烈搅拌，依靠亲水基团使聚氨酯分散在水介质中，形成水性聚氨酯。在合成过程中需要调节亲水性基团与疏水性基团的比例，得到多种类型的水性聚氨酯。内乳化法合成的水性聚氨酯具有多种优势，例如乳液粒径较小、成膜性和粘附性较好、稳定性高，因此内乳化法是目前制备水性聚氨酯的主要方法［16］。亲水性基团的引入方法主要有单体扩链法、直接引入法和接枝法。单体扩链法具有诸多优势，例如合成工艺简单、适用范围广。根据反应过程中分散过程和溶剂用量的不同，内乳化法又可分为丙酮法、预聚物混合法（固体自分散法）、熔融分散法和酮亚胺-酮连氮法。

2.2.1 丙酮法

将端异氰酸酯聚氨酯预聚体溶解在低沸点且能够与水互溶的溶剂中，加入含有亲水性基团的扩链剂，反应形成相对分子质量较高的离聚体。在反应过程中，根据聚氨酯溶液的黏度加入适量溶剂，使反应达到平衡且易于搅拌；加入适量水作为分散剂，分散形成乳液；最后将多余的溶剂用蒸馏法去除，得到水性聚氨酯分散液。反应过程中所用的溶剂多为丙酮，因此命名为丙酮法［17］。丙酮的沸点较低且与水互溶，形成的反应体系较为均匀，操作简单，多余的溶剂易于挥发。将丙酮作为反应溶剂可以降低溶液黏度，有利于乳化前生成相对分子质量较高的聚氨酯预聚体，能够提高胶膜性能。但丙酮法的溶剂消耗量较大，合成工艺较复杂、效率较低，且成本较高，安全性得不到保障，因此不适合工业化制备水性聚氨酯。

2.2.2 预聚物混合法

预聚物混合法需要先合成含有NCO 端基的聚氨酯预聚体，且需要在预聚体中导入亲水性基团。该预聚体的相对分子质量较小、黏度适中，仅使用少量溶剂或不用溶剂稀释，通过高速搅拌就可以在剪切力作用下分散到水介质中。扩链反应与乳化同步进行，且需要在水中加入成盐剂，中和胺基或羧基，形成具有强亲水性且稳定的水性聚氨酯分散体。预聚物混合法溶剂用量少、合成工艺简单、可以连续工业化生产，具有良好的发展前景。但由于黏度限制，为了便于剪切，聚氨酯预聚体的相对分子质量不宜过大，黏度过大会导致乳化困难、粒径变大、稳定性变差；当聚氨酯预聚体相对分子质量较小时，NCO 端基含量高，乳化后脲基含量高，成膜偏硬［18］。预聚物混合法节约了大量有机溶剂，便于连续工业化生产，但多相体系中的扩链反应比较难控制。

2.2.3 熔融分散法

熔融分散法制备水性聚氨酯不需要有机溶剂，直接将含有亲水性成分呈熔融状态的缩二脲基或端脲基聚氨酯低聚物乳化分散于水介质中，再加入甲醛水溶液进行羧甲基化反应和扩链反应。具体方法：首先合成含有叔胺基的端异氰酸酯预聚体，再与过量的脲进行反应，生成聚氨酯双缩二脲低聚物，在高温熔融状态下加入适量氯代酰胺进行季铵化反应。向聚氨酯双缩二脲低聚物中加入水形成均相溶液，再加入甲醛水溶液进行羟甲基化反应。此时，减小体系pH 可以加速分散相中的缩聚反应，形成相对分子质量较高的水性聚氨酯。熔融分散法不需要使用有机溶剂，合成工艺相对简单、易控制，不需要特殊设备即可完成工业化生产，合成途径多样，具有较好的发展前景。

2.2.4 酮亚胺-酮连氮法

酮亚胺-酮连氮法与预聚物混合法相似，但需要用酮连氮或酮亚胺替代二元胺进行扩链反应。酮亚胺-酮连氮法以酮亚胺体系或酮连氮体系作为反应固化剂，将聚氨酯预聚体和被酮保护的肼或二元胺混合在一起，再用水进行分散。在分散过程中，酮亚胺和酮连氮会立即发生水解，释放出游离二元胺或肼，与分散的聚合物粒子发生扩链反应，制备出性能较好的水性聚氨酯。

除了以上方法之外，还有其他水性聚氨酯的合成方法，例如用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不饱和单体与含有氨基甲酸酯的不饱和单体进行自由基聚合反应，生成C—C 键，获得自身具有亲水特性的水性聚氨酯。

3 水性聚氨酯的应用

因水性聚氨酯性能优良、无污染、无毒性，因此被广泛应用于织物印染、黏合剂、木材加工、皮革制造、建筑、涂料及造纸等行业。根据水性聚氨酯的性能与特征，其在印染行业主要应用于固色剂、防毡缩整理剂、抗起毛起球剂、免烫整理剂、染色助剂等。

3.1 固色剂

酸性染料、活性染料或直接染料结构中都存在水溶性基团（如磺酸基或羧基），染色牢度往往达不到预期效果，需要进行固色处理。国内印染行业使用较多的印染固色剂为固色剂Y，也有部分企业使用固色剂M、交联剂DE 等。这些固色剂中含有大量游离甲醛，残留在织物上会对人体健康造成极大危害。近年来，不添加甲醛的固色剂已经逐渐被用在织物的固色整理中，例如季铵盐类无醛固色剂、阳离子型树脂无醛固色剂、季铵化反应型无醛固色剂等，但这些固色剂的耐湿摩擦色牢度依旧存在问题。水性聚氨酯中含有胺类化合物，对常见的阴离子型水溶性染料具有优良的固色效果。研究发现，端基为邻卤醇基或活泼环氧基的反应型聚氨酯预聚体固色剂，对酸性染料、活性染料和直接染料染色织物的色牢度有改善作用，尤其是耐湿摩擦色牢度改善明显，且耐皂洗变色牢度大多在4 级以上。水性聚氨酯作为织物固色剂具有的优势：（1）环保，水性聚氨酯固色剂生物降解能力强，不含金属盐，能够满足绿色生态的发展要求；（2）柔软作用，独有的“软段”结构能增加分子的柔韧性，在一定程度上改善了织物的手感；（3）耐磨性，水性聚氨酯本身具有一定的柔韧性，作为固色剂使用时能够有效改善织物的耐摩擦性能、断裂强度和断裂伸长率；（4）低温加工性，水性聚氨酯结构中通常引入了氨基、羧基、酰胺基等活性基团，不仅分子内能形成大量氢键，而且还能与纤维发生交联反应。以亚硫酸氢钠或焦硫酸钠作为封端基团的水性聚氨酯，低温便可以解封，易于工业化生产。樊少宇等［19］以亲水性扩链剂DMBA、IPDI、聚醚、2,3-二溴丁二酸为原料合成了阳离子型水性聚氨酯固色剂。当DMBA 用量为4.5%、2,3-二溴丁二酸用量为6%、R值为1.3 时，固色剂对棉织物的固色效果最佳。李庆等［20］以MDEA、DMPA、亚硫酸氢钠等为原料合成了反应型水性聚氨酯，应用于织物整理时可以显著提高染料在纺织产品上的色牢度，固色效果良好。

3.2 羊毛织物的防毡缩整理剂

羊毛织物毡缩的原因：（1）羊毛类织物纤维具有定向摩擦效应，即羊毛纤维含有鳞片层，顺鳞片方向的摩擦系数小于逆鳞片方向。羊毛纤维具有一定的回弹力、伸长能力和天然卷曲力，使羊毛纤维织物发生毡缩现象。（2）在湿热环境或存在化学试剂的情况下，如果给予织物反复的挤压和摩擦，在定向摩擦效应的作用下织物发生拉升性运动，羊毛纤维会按照同一方向缓慢蠕动穿插，使羊毛织物啮合成毡，收缩更加紧密。解决毡缩的传统办法是用氯化剂打开或重排羊毛表面的鳞片，以达到定型的目的。用氯化剂处理羊毛织物后再进行脱氯处理，工艺较复杂、耗水耗能，且在整理过程中使用的氯化剂会对环境、人体造成危害。近年来出现了许多工艺过程简化的树脂整理剂，但防毡缩效果一般。水性聚氨酯防毡缩整理的机理：用水性聚氨酯整理剂覆盖羊毛纤维表面的鳞片层，减少定向摩擦效应，使羊毛纤维之间的摩擦力减小，不易发生相互移动穿插；此外水性聚氨酯中的NCO 能够与羊毛纤维表面的SH、NH2、OH 发生反应，使羊毛纤维与水性聚氨酯间形成牢固的化学键结合，达到防止织物毡缩的目的。其中以焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠做封端处理的聚醚型水性聚氨酯预聚体防毡缩整理分散性和成膜性均较好，表面张力小，易于稳定储存。经过这类水性聚氨酯处理的羊毛织物手感柔和细腻，色泽和鲜艳度仅发生微小变化，对浅色织物的色泽有较为明显的增深效果。江魁等［21］使用PMS-PEI 两步法对羊毛毛条进行防毡缩处理，大幅提高了羊毛毛条的抗毡缩性和润湿性，经过处理的羊毛纤维表面附着了均匀的聚合物，改善了抗毡缩性。胡震等［22］以IPDI 与聚醚多元醇作为主要原料，利用亚硫酸氢钠封端法，制备出两种水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂，处理的羊毛织物防毡缩效果和手感显著提升。

3.3 抗起毛起球剂

衣物出现起毛或起球现象的大致原因：（1）织物纤维具有的卷曲波会造成织物起球，织物的卷曲波形越多，越容易发生拉伸，纤维之间会产生松动穿插，表面会形成茸毛。织物纤维越细，暴露于表面的头端越多，越容易起毛或起球。织物短纤维的头端较多，相比长纤维更容易发生起毛起球现象，此外纤维之间的摩擦力和吸引力也会影响织物性能。（2）织物的组织结构和粗糙度对起毛起球影响较大，表面越光滑、组织结构越紧密的织物越不易起球。（3）织物在染色、整理等加工过程中使用的染料、煮漂剂、印染助剂等会使抗起毛起球性能发生变化。（4）织物在使用过程中受到的摩擦力越大、摩擦次数越多，外加静电作用，在使用一段时间后容易起球。水性聚氨酯是提高织物抗起毛起球性能较为突出的一种新型环保无甲醛树脂整理剂，能在纤维表层形成交联网状薄膜，在纤维表面附着一层耐磨性较好的树脂膜，减少纤维之间的移动穿插，使纤维头端附着在纱线表面，在发生摩擦时不易起球。将水性聚氨酯作为织物的抗起毛起球整理剂，抗起毛起球等级会提高至原来的4 倍（大幅提高了织物的抗起毛起球性能），且不会释放甲醛等有害物质，并能改善织物的防皱和抗静电性能。蒋培燕等［23］以氨基硅氧烷偶联剂及八甲基环四硅烷为原料，采用本体聚合法合成了新型改性水性聚氨酯抗起毛起球整理剂，对羊毛织物的抗起毛起球效果良好。钟业桂等［24］将蛋白酶大分子附着于羊毛织物表层，蛋白酶发生催化水解，将羊毛纤维鳞片层去除，进而提高了羊毛纺织产品的抗起毛起球性能，同时使羊毛织物手感柔软丰满。

3.4 免烫整理剂

由于天然纤维纺织品透气、舒适、柔软且吸湿性较强，被制成多种衣物和家庭用品，受到人们的喜爱。但纯棉织物易形成皱褶，清洗过后需要进行熨烫处理，因此纺织产品生产商会对织物进行抗皱和免烫整理。过去使用的抗皱、免烫整理剂大多是甲醛类整理剂，例如，将2D 树脂进行甲醚化、乙醚化或多元醇醚化的产物，抗皱、免烫效果较好，但加工过程会对纤维造成损伤，在加工和使用过程中也会释放甲醛。近年来，随着各国对纺织品甲醛释放量要求逐渐严格，降低其释放量已经成为加工工艺研究的热点。水性聚氨酯免烫整理剂一般由柔性链段的高分子聚醚和刚性链段的低分子氨基甲酸酯共聚而成，这类整理剂不会释放甲醛，具有良好的弹性、成膜性和抗皱性，可提高织物的耐磨性和抗皱回复性。王炜等［25］以多元醇、多异氰酸酯等为原料合成了反应型水性聚氨酯免烫整理剂，应用于涤棉等纺织品的后整理，免烫效果显著，并且不会产生游离甲醛等有害物质，环保效果良好。

3.5 染色印花助剂

与传统的染料染色、印花工艺相比，涂料染色和印花工艺基本无污染，耗水、耗能较少，且工艺流程短。过去涂料染色和印花工艺中多使用以甲基丙烯酰胺为交联单体的涂料黏合剂，会产生游离甲醛，而且处理织物色牢度差、手感僵硬，容易发生露花现象。使用水性聚氨酯处理织物，干燥成膜后织物的机械强度和柔软度都会得到改善，且水性聚氨酯含有端异氰酸酯基，能与纤维的羟基发生反应，未反应完全的异氰酸酯基会与活泼氢发生交联反应，进一步改善织物的弹性和柔软度，可以对印花织物进行中深色染色。此外水性聚氨酯涂料印花技术适用于生产大面积花型，解决了传统工艺色牢度和手感的问题，可代替传统印染工艺，推动了印染行业朝着节能、环保的方向发展，符合国家可持续发展和生态文明建设的战略目标。刘素素等［26］采用无皂乳液聚合法制备出水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆颜料色浆，并用于棉织物印染，结果表明，印染产品手感良好，耐摩擦色牢度、耐皂洗褪色牢度均达到4 级及以上。陈广建等［27］以聚乙二醇和IPDI 为原料，采用自乳化法制备出水性聚氨酯黏合剂，并用于纯棉织物的涂料染色，结果表明，该黏合剂与同类型市售黏合剂性能相似，且作用效果更佳。

4 结束语

随着人们健康意识和环保意识的提高，印染行业对印染助剂的环保要求也越来越高，所以价格低廉、环保、无甲醛的水性聚氨酯印染助剂在纺织品后整理中的应用越来越广。目前超支化聚合物，特别是具有大量端基和三维结构的大分子聚合物在织物后整理中的应用逐渐增加。将超支化聚合物作为水性聚氨酯的改性剂，希望能制备出具有性能优异、兼具超支化聚合物与水性聚氨酯优势的改性印染助剂。