胺类捕收剂在石英表面吸附的定量构效关系

王本英， 徐新阳， 段 浩， 陈 熙

(东北大学 资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819)

阳离子捕收剂大部分是含氮的有机化合物，其作为硅酸盐矿物的有效捕收剂，在铝土矿和铁矿石反浮选脱硅方面具有巨大的应用潜力.近年来，随着我国大力发展集约经济，阳离子反浮选工艺因其成本低、能耗少在我国得到了快速发展.阳离子捕收剂在矿物表面的选择性吸附是浮选过程得以进行的先决条件.因此，明确阳离子捕收剂在矿物表面吸附性能与其分子结构之间的相互关系，对促进阳离子捕收剂分子结构设计理论的发展，开发新型的阳离子捕收剂具有重要意义[1].

定量构效关系(quantitative structure-activity relationship,QSAR)是定量描述和研究有机物结构与活性之间相互关系的一种方法，广泛应用于药物设计、环境科学、化学等领域.在矿物加工领域，关于浮选捕收剂的QSAR也有较多研究[2-3].Yang等研究了16种硫酯类捕收剂结构与其在黄铜矿浮选过程中选择性之间的关系，得出了硫酯类捕收剂分子结构与黄铜矿分选效果的定量构效关系[4].Natarajan等利用定量构效关系研究成功地筛选并设计出对铜矿、镍矿、铀矿等具有较好浮选效果的捕收剂[5-7].目前定量构效关系研究大都针对硫化矿捕收剂，而对于氧化矿捕收剂，特别是阳离子捕收剂的定量构效关系的研究相对较少.

本文研究了6类20种阳离子捕收剂在石英表面的吸附能与其结构参数之间的相关关系，构建了相应的定量构效关系模型，以期为后续阳离子捕收剂的筛选与设计提供参考.

1 实验材料及方法

1.1 因变量(吸附能)计算

利用Materials studio 6.1 (MS)软件中CASTEP模块，采用PBEsol泛函对石英原胞进行结构优化，优化精度为“Ultra fine”.在此基础上，沿石英(1 0 1)面切割4层构建6×6表面模型，并在模型上方增添2 nm的真空层[8].选取6类24种捕收剂考察捕收剂分子结构对其吸附性能的影响，捕收剂分子结构简式及缩写如表1所示.捕收剂的分子结构由Gaussian软件绘制且在B3LYP/6-31G(d)基组下对其进行结构优化.药剂分子与石英表面吸附能由MS中Forcite模块在COMPASS力场下计算所得，在NVT正则系综下，采用Nosé-Hoover算法将温度控制为298 K，动力学模拟步长为1 fs，精度为“Ultra fine”，电荷处理选择力场分配，使用Ewald与Atom based求和方法分别计算静电作用力与范德华作用力，吸附能公式为Eads=Ecomplex-(Emineral+Ereagent)[9-10].

1.2 自变量(结构参数)计算

选取拓扑指数、量子化学参数以及物理化学参数对捕收剂分子结构进行表征.拓扑指数与物理化学参数由MS软件中QSAR模块内置的理论公式计算所得.将Gaussian软件优化好的捕收剂分子结构模型导入MS软件，由MS软件中DMol3模块在B3LYP基组下计算相应的量子化学参数，参数精度为“Fine”.

1.3 模型构建与验证

2 结果与讨论

2.1 吸附能计算

吸附能能够反映药剂分子与矿物相互作用的强弱，在一定程度上可以衡量药剂分子浮选效果的“好坏”[11].因此本文选取阳离子捕收剂与石英的吸附能作为定量构效关系方程的因变量，计算结果如表1所示.

表1 阳离子捕收剂与石英表面作用的吸附能

对比表1中伯胺、仲胺与叔胺的吸附能可知，随着中心原子N上取代基数目增多，吸附能的绝对值有所增加；醚基(—O—)、醇羟基(—ROH)以及仲胺基(—NH—)的引入在一定程度上增加了吸附能的绝对值.

2.2 结构参数计算

从吸附能计算结果可以看出，吸附能大小与药剂分子的分支程度、线性程度、空间几何构型密切相关，拓扑指数中形状指数及其修正(K与Kv)能较好表示分子环状与分支程度，连接性指数及其修正(χ与χv)可以较好表示分子星状与线性信息[12]，因此选取这几类拓扑指数用于表征药剂分子的结构，相应计算结果如表2所示.

表2 构建定量构效模型所选用的拓扑指数

注：拓扑指数中左上标表示拓扑指数的阶数，如1K表示一阶形状指数.

量子化学参数中，HOMO(EH)与LUMO(EL)能够很好地反映分子的反应活性；分子力场能量如静电能(E静)、范德华力(E范)、键能(E键)、扭转能(E扭)、键角能(E角)、总能(E总)可以反映药剂分子内部结构特征，与分子的稳定程度、分子内部键的强弱、分子自身的相互作用力等有着很大的关系；原子电荷对药剂分子与矿物表面的吸附有着重要的影响；偶极矩(μ)及其分量反映了药剂分子的极性以及电荷分布情况[13-14]，因此选取了以上量子化学参数量化分子结构，其计算结果如表3所示.

药剂分子在矿物表面的吸附与药剂分子形成氢键能力(氢键供体与受体)、辛醇-水分配系数(lgP)、分子折射率、密度、体积、表面积等宏观物理化学性质息息相关[15-16]，因此选取以上物理化学参数表征分子结构，相关计算结果如表4所示.

表3 构建定量构效模型所选用的量子化学参数

表4 构建定量构效模型所选用的物理化学参数

2.3 QSAR模型的构建

遗传算法是一种模拟生物进化过程求解极值问题的搜索算法，能够很好地避免过拟合现象，并具有很高的准确性.因此，本文采用遗传算法构建了阳离子捕收剂在石英表面吸附能与其结构参数之间的定量构效关系模型，其数学表达式为

(1)

式中:X1为偶极矩沿X方向分量；X2为分子HOMO能量值；X3为二阶价连接指数.

模型1中X1表示了药剂分子在X方向电子分布，X1数值越小，表示药剂分子在X方向电子密度越低，与荷负电的石英表面静电作用力越强；X2值越高，表明药剂分子越容易失去最高轨道电子，带正电，易与荷负电的石英表面发生静电吸附；X3越低，表明药剂分子线性程度越高，药剂分子与石英表面空间位阻越小，越有利于药剂分子在石英表面的吸附.

由图1可知，Error趋近于0，SD较小，R2接近于1.在统计学中，Error的数值越接近于0，SD的数值越小，则表明线性拟合得越好；R2的数值越大且接近于1，说明该曲线的线性相关性越强.内部检测结果表明，模型1的计算值在一定程度上可以反映模拟值，具有较好的拟合结果与预测效果.

高精度的QSAR模型需要庞大的数据库资源.在矿物加工领域，目前这方面数据库并不完善，因此本实验中的数据比较有限.为此，在保证构建准确模型的基础上，随机抽取少量数据(十二胺、十二仲胺、十二叔胺、十二烷基丙醇胺)用于对所建立模型1进行外部检验，检测结果如表5所示.

由表5可知，模型1对十二胺、十二仲胺、十二叔胺、十二烷基丙醇胺四种阳离子捕收剂在石英表面吸附能误差均在5%以下，说明模型1具有可靠的预测性.结合模型1统计学参数、内部检测结果以及外部检测结果，模型1较为准确可靠，且具有一定的预测能力，能够为阳离子捕收剂的筛选和性能预测提供一定的理论依据.

表5 模型1的外部检验结果

3 结 论

1) 阳离子捕收剂在矿物表面的吸附能与其结构参数之间满足如下构效关系方程：Eads=-31.54X1+104.65X2-38.14X3+460.43.该模型表明，捕收剂偶极矩沿X方向分量、HOMO能量值以及二阶价连接指数与阳离子捕收剂的吸附性能密切相关.

2) 模型相关系数为0.969，交叉验证系数为0.955，模型真实有效；且对外部测试集验证效果较好，模型具有很好的预测能力，可以为胺类阳离子捕收剂的筛选与设计提供参考与指导.