造纸黑液和次黑液的处理及资源化利用现状

文_刘蒙 中国宣纸股份有限公司

1 黑液危害及处理

1.1 黑液的危害及成分

1.1.1 危害

我国绝大多数造纸都是采用硫酸盐法或者烧碱法制作纸浆，在制造过程中会产生大量废液。废液中含有多种成分，如大量纤维、色素和无机盐，分为悬浮性固体、溶解性有机污染物和有毒物质，呈黑褐色，故称黑液。黑液会使水体变黑，并伴有恶臭味，所含高浓度有机污染物（生化耗氧量可高达100000mg/L），会大量消耗水中溶解氧，黑液中大量的碱性物质会使水体pH值急剧升高，毒性物质会影响生物体活性，破坏水体生态平衡。长久以来，黑液的处理一直是困扰着我国造纸业发展的环保难题。

目前我国造纸行业排放总量占工业总排放量的一成左右，其还原性物污染物质则占据全国工业废水中还原性物质的44%左右，造纸行业的污染物九成以上来自于黑液中所含污染物。多年来，我国已经在控制造纸行业废水排放量方面取得了巨大进步，但仍有大约30%左右的包含黑液的废水不能得到妥善处理。

1.1.2 成分

在造纸工业中，无论是使用草本材料还是木本材料，所产生的黑液中纤维含量一般都在50%以下，但二者都会产生较多悬浮物质、难降解物质、有毒有害物质和有色物质等。其中，约1/3为无机物质，主要是来自制浆蒸煮药剂残余和反应产物。还有一部分包含氮、磷、钾的物质，具有很高的回收价值，能够在分离和处理后用于制作废料，或转化为其他工业原料。

1.2 黑液的处理

1.2.1 传统方法

传统污水处理中处理黑液一般采用先酸析后生化的处理方法。直接用酸性物质对黑液木质素成分进行处理，将其转化为难溶于水或者不溶于水的酸析木质素，将其进行分离，然后对分离后的黑液pH值进行调节，调到中性或偏碱性。调节后的黑液再利用厌氧生化系统进行厌氧处理，处理后在和制浆的白水一同后续处理。

该酸析处理需要pH值小于或等于3，由于黑液的残碱量较大，会消耗大量酸，处理后的黑液还需再一次调节pH值，以适应生化处理的环境要求。此方法运行成本较高，而且木质素的析出只能达到90%，不能完全去除，厌氧生化周期长，好氧效果较差。处理中添加大量化学药剂絮凝，产生大量污泥，外排水中含有大量色素，处理不彻底造成二次污染。

1.2.2 资源化利用法

资源化利用方法采用多效蒸发器、反应器、喷雾干燥器等设备进行处理。其中：多效蒸发器采用逆流热交换法，使物料经过加热，在负压状态下进行蒸发水分，提高物料浓度；反应器采用反应釜，根据客户需要，采用相应的药剂和反应条件；喷雾干燥器采用塔式干燥器，设有热风进口、物料进口、雾化装置和干燥室、收料斗等，物料经过雾化器雾化，在干燥室中与热风充分换热，并呈螺旋状下降，多余的水分以蒸汽态排出，固体物质经过收料系统收集装袋。产品主要成分为无机盐、水和改性木质素，可广泛用于混凝土减水剂、水煤浆分散剂、沥青乳化剂、陶瓷、油井开采助剂等方面。该方法不需要使用大量的化学药剂絮凝处理，没有生化污泥，避免产生二次污染。

1.2.3 碱回收法

目前采用最广的是燃烧法碱回收工艺。流程大致为提取、蒸发、燃烧、苛化回收等主要工艺。首先将黑液进行蒸发浓缩，使其成为粘稠状物质，并将其与主要成分为氧化铁的赤铁矿进行高温煅烧，使其发生复分解反应，生成以铁酸钠为主要成分，能够溶于水，发生水解反应，生成氢氧化钠碱液和氧化铁的固体。其中氢氧化钠可以用于工业制碱等，也可以用于造纸中的蒸煮阶段，氧化铁固体则可以循环使用。采用该方法能够达到90%以上的碱回收率，并有效回收利用产物，煅烧过程中可以回收热能，运行成本较低，操作简便，对设备要求不高，是一种比较成熟黑液治理方法。但该方法前期投资较大，适用于规模较大的造纸企业。

1.2.4 电渗析法

电渗析法指分别在阳极室和阴极室进行黑液和稀氢氧化钠溶液循环，并施加直流电源，其中钠离子能够自由通过阳膜，由于其带有正电，因此会在电流作用下聚集在阴极，与电解黑液时产生的氢氧根重新结合成氢氧化钠，达到回收碱性物质目的。阳极室的氢氧根被消耗，电解产生的氢离子成为游离态，且浓度不断提升，使得pH值不断下降，环境酸性加强，降低木质素的溶解度，从而使其沉淀析出，可直接过滤除去。

1.2.5 膜处理法

膜处理法是采用外界能量，使黑液经过不同孔径薄膜，实现黑液中不同分子量的物质相互分离的新技术。首先提高黑液压力，通过一定孔径的过滤设备，得到的滤渣进行浓缩，而滤液进入以压力为驱动的微滤膜分离设备，将大分子颗粒分离出，再将微滤过程后的浓缩液进行浓缩，而滤液进入纳滤膜处理设备进行分离与浓缩，获得含碱滤液和木质素及半纤维素浓缩液，木素及半纤维素被膜分离，再进行浓缩，洁净的含碱滤液可以用于蒸煮或原料制备。该方法适合中小型造纸企业，不受造纸产能的限制，运行成本低。

2 次黑液及处理方法

2.1 次黑液的概念

在造纸工业中，除了会产生黑液外还会产生次黑液，以宣纸生产为例介绍次黑液。宣纸纸生产过程分为蒸煮、打浆、捞制、晒纸、剪纸等主要工序，其中蒸煮工序产生黑液和次黑液共两种废水。黑液为蒸煮废液，次黑液为蒸煮后原料洗涤废水。蒸煮后原料洗涤废水因颜色较黑液浅，故称次黑液。其组成与浓度与黑液相比都存在一定差异，尤其是浓度方面存在显著差别，且次黑液总量要远远大于黑液，不可直接采用浓黑液的处理装置和工艺对次黑液进行处理，否则浪费大量资源，增加能耗，降低企业的经济利益。

2.2 处理方法

2.2.1 传统处理法

采用酸性物质调节次黑液pH为3～4，降低木质素的溶解度，使其从中析出进行分离，得到酸化次黑液。然后再次调节pH值为7～8，适应厌氧反应中厌氧菌的pH环境。将酸化次黑液泵入厌氧反应器，利用厌氧菌生化降解，与厌氧出水和中段白水混合均匀后，添加混凝剂搅拌均匀形成稳定片状絮花，在初沉池中进行沉淀。初沉池出水进入二段好氧生化池，一段采取不间断曝气方式，二段采取间歇曝气方式。处理后经二沉池沉淀后达标排放。此工艺成熟稳定，采用较多。但运行场地较大，处理效果受季节影响大，出水色度高，水质波动大。且加入大量化学药剂，生化系统产生大量污泥，造成二次污染问题。

2.2.2 综合利用法

次黑液中含有大量残碱，可以采用综合利用法处理。如采取低浓度废水洗涤置换高浓度废水的思路，处理后的废水可用于蒸煮和洗涤使用。部分低浓度次黑液可用于原料的浸泡处理；低浓度残碱，有利于原料纤维的溶胀和部分水溶性有机物的溶出，经过处理的原料，蒸煮均匀，质量稳定。部分低浓度次黑液可以用于锅炉烟气处理，降低烟气二氧化硫排放等。未能充分使用和高浓度不能再用的次黑液采取相应方式处理。

3 结语

黑液和次黑液中都含有许多宝贵的有机物质，能够制作肥料或者工业产品，也是资源的一种，造纸企业需要采取正确的方法来对其进行处理，将其转化为资源，从而减少废弃物质的排放，做到清洁生产，同时降低造纸厂的生产成本，为其增加经济效益。