大气颗粒中重金属监测研究

文_邹英杰 山东省潍坊生态环境监测中心

大气环境污染的主要物就是大气细颗粒物，这些颗粒物不易被分解，以固态或者液态的形式存在，重金属元素有铅、砷、镉等，对人的身体有害。在早期的重金属监测指标中，主要是以总悬浮颗粒物为主，随着大气污染越来越严重，重金属监测指标逐渐以细颗粒物为主。细颗粒物极易被人体吸收，细颗粒物中存在的重金属元素会破坏身体结构，影响身体正常机能运行效率。但从实际情况来看，目前我国的重金属监测技术存在一定的局限性，设备设施不完善，质量管理体系不健全，样品的采集不规范等，重金属的测定方法需要逐步完善优化。

1 颗粒物样品的采集

1.1 仪器和滤膜的准备

采样仪器设备要符合相关技术性标准，不同的采样器对粒径需求不一样，采集不同粒径的颗粒物，要选用合适的采样器。采样之前，要固定好采集器，一般离地面1.5m，在采样测定重金属时，由于玻璃纤维滤膜的成分包含了硅铝酸盐和多种金属元素，在浸出过程中，很难被分解，因此需要避免用玻璃纤维滤膜采样，可使用稳定性、适用性强的聚氯乙烯、聚丙烯、醋酸纤维、 过氯乙烯或聚碳酸酯等材质的有机滤膜。

1.2 点位布设和样品采集

环境空气样品的采集要遵循国家要求，采样点的布设要有代表性、可比性、稳定性、评价性，科学合理地布设空气质量城市评价点、空气质量区域评价点、环境污染监控点、道路交通监控点等不同的监测点。但在布设监控点的时候，可以污染源为导向，找到污染源的最高浓度点作为监控点；或以单位划分监控节点，当风向满足监测需求时，就在10m范围内设置监控节点，以单位小时内浓度最高点设为监控点，如果无法预测最佳的监控节点，就以实际浓度大小决定监控点的布设。

大气颗粒物主要包括环境空气样品和无组织排放样品的采集，在具体的采样过程中，对监测点位和采样口要规范化管理，采样系统必须符合技术标准。在《大气污染物无组织排放监测技术导则》中，对无组织排放样品相关内容进行了详细的规定，如监测点的布设、监测气象的判定、监测结果的筛选等。目前无组织颗粒物的采样都是按照技术导则的规定执行，与环境空气颗粒物的采集方法相似。

2 颗粒物样品前处理

2.1 全消解方法

全消解方法包括碱熔法和酸溶法。碱熔法涉及的消解体系有 NaOH、Na2O2-NaOH、Na2O2-Na2CO3、KHSO4-K2S2O7等。以NaOH的消解为例，可将采集的大气颗粒样品置于镍坩埚中，放入马弗炉，低温预热，然后逐渐将温度调高，调至最高温度时保持恒温。在最高温度恒温的作用下，样品会灰化，到样品完全灰化后取出放在器皿中冷却，滴入无水乙醇，加入固体氢氧化钠，在马弗炉的高温中煮沸，待完全融化，加入热水，然后用试管进行提取。NaOH的消解方法适用于大多数重金属的ICP-AES分析，但对试剂的要求比较高，留白部分比较多，碱性金属会干扰检测的准确性，存在一定的局限性。酸溶法的出现比较早，在20世纪90年代就有，包括硫酸灰化法、常压消解法、高压消解法、索氏提取法等。通过对比分析，高压和常压消解法的应用效果比较理想，其中高压消解最有应用价值，没有过于复杂的操作流程，留白范围低，消解能力强，且准确度比较高。

2.2 酸浸提方法

酸浸提方法涉及到的酸性物质比较多，虽然这些酸性物质可以通过低温加热分解，但相对于全分解法来说，有一定的差异性，在我国并没有得到广泛运用，在外国的颗粒消解中比较常见。酸浸提方法不需要使用HF，对温度要求不高，低温或者不加热都行，整个处理过程所用时间比较短。根据相关调查数据显示，酸浸提方法可以将颗粒物中的Cd、Cu、Mn、Zn等金属元素析出，从某种程度上来说更容易析出金属元素。

3 颗粒物中重金属测定方法

颗粒物中重金属测定方法有多种，如分光光度法、中子活化法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、ICPMS分析法、原子吸收法等。其中，分光光度法涉及的流程过于繁琐，检测效率低下，所以逐渐淡出了人们的视野，除非样品元素浓度过高，可以选择使用火焰原子吸收分光光度法，样品元素浓度偏低，则可以选择使用石墨炉原子吸收分光光度法。ICP-MS分析法，可实现对样品的无损测定，非常适合检测含有多种重金属的颗粒物。原子吸收法，有着较为稳定的测定性能，是我国对于颗粒物重金属测定的主要方法。目前，我国根据时代的快速发展和环境形势的变化规划了一系列的、适合的大气颗粒物重金属测定方法，对颗粒物中单一重金属进行细化分析，将多种重金属综合分析，实现对重金属的综合分析测定，提高重金属监测效率，为保护大气环境提供有力支持。

4 质量保证与质量控制

4.1 空白试验和采样

在大气颗粒的重金属监测中，监测方法用到的空白有校准空白、试剂空白和样品空白3种。其中，校准空白要注意对浓度值的调控，浓度值一般不能高于检测上限。试剂空白要注意控制测定值的偏差，偏差要控制在一个合理的范围，样品之间要留有一定的间距，每批样品至少要配备两个试剂空白。在具体的操作过程中，要严格按照《环境空气质量手工监测技术规范》的要求进行操作，滤膜材质要符合标准，采用空白要进行前处理和分析测试。

在进行采样的时候，玻璃纤维或者石英纤维对于大气颗粒的阻留率不能低于99.9%，测定样品之前要检验滤膜或者滤筒的完整性，留有一定的空白本底值，低值不能高于规定的下限标准，要定期检查采样器的气密性，保证采样的稳定性。采样是一个循序渐进的过程，测定样品一般以总量的20%为主，平行测定值不可重复性，测定好样品后，要将测定的数据记录下来，检查样品的完整性，事后送回实验室进行保存。

4.2 实验室分析

在进行实验室分析之前，要排除一系列的外在影响因素，如样品运送、保存、试剂调试、用水量、仪器分析等。实验室分析时，选好需要的试剂空白，正常情况下，每批样品的试剂空白不低于2个。由于空白值受不可控因素影响会有一定程度上的波动，可以多次测定求平均值。另外，在实验前的处理过程中，所采用的混酸体系也要留有一定的空白值，并符合空白试验要求，采可在平行测定时将分析的准确性控制在合理的范围内，最大程度上降低测定值误差带来的影响。

5 结语

相对于国外而言，我国采用的大气颗粒中重金属测定方法适应性不强，主要以单一重金属分析方法为主，处理方法比较刻板，对试剂的消耗量大，消解时间过长。未来，随着时代的多元化发展，大气颗粒中重金属监测方法也会越来越多样化，具体那种方法的实践效果更好、实用性更强，还有待观察。