丙烷非氧化脱氢新型铬系催化剂的设计及应用研究

杨春香 崔晔照

摘要：文章采用浸渍法制备了丙烷非氧化脱氢新型铬系催化剂——Cr/MCM41催化剂，并对已制备的丙烷非氧化脱氢新型铬系催化剂在Catofin工艺、Linde工艺、FBD4工艺中的应用进行了简单探究。

关键词：丙烷非氧化脱氢;新型铬系催化剂;浸渍法

在我国对丙烯等低碳烯烃需求不断增加的背景下，丙烷非氧化脱氢在工业再加工利用方面的经济效益逐步显现。而开发、研究、制备更加高效、高稳定性及高活性、高选择性的催化剂，可以有效提高丙烷非氧化脱氢效率。基于此，對丙烷非氧化脱氢新型铬系催化剂的设计及应用进行适当研究非常必要。

一、丙烷非氧化脱氢新型铬系催化剂的制备设计

（一）试剂准备

丙烷非氧化脱氢新型铬系催化剂——Cr/MCM41催化剂制备用试剂为重量百分比为25.0%的分析纯NH3·H2O、分析纯十六烷基三甲基溴化铵、去离子水及分析纯正硅酸四乙酯[1]。

（二）载体制备

首先，利用刻度量筒量取317.8mL去离子水，同时利用电子天平称取7.0g分析纯十六烷基三甲基溴化铵。

其次，将所称取的分析纯十六烷基三甲基溴化铵放入烧杯中，搅拌1200s后加入27.3mLNH3·H2O。随后继续搅拌至混合物质地均匀。

再次，量取28.8mL分析纯正硅酸四乙酯，将其缓慢滴加到搅拌均匀后的混合物中，持续搅拌60.0min。

最后，将搅拌后产物放入微波炉中，微波加热300.0s后取出冷却。随后将冷却后产物放入抽滤瓶中抽滤。同时将抽滤后物质放入烘箱中，调整烘箱温度至105.0℃，干燥1440min后产物为MCM41载体。

（三）催化剂制备

Cr/MCM41催化剂制备主要采用浸渍法（或等体积浸渍法），首先，测量MCM41载体的浸水率，结果为5.0mL水对应1.0g载体。随后利用电子天平称取定量前驱体（NH4）2CrO4，将称取后物质放入坩埚内，量取5.0mL去离子水，放入坩埚内，绕一个方向匀速搅拌至前驱体完全溶解。在前驱体溶解后，加入1.0gMCM41载体，继续搅拌一段时间后在室温下静止放置600min。随后将其放入干燥箱内，并调整干燥箱温度至900℃，干燥360min后放入马弗炉中，焙烧300min后可获得负载量为15.0%（重量百分比）的Cr/MCM41催化剂。

二、丙烷非氧化脱氢新型铬系催化剂的应用

（一）Catofin工艺

Catofin工艺是一种C3C5烷烃脱氢生产单烯烃的技术，具有操作稳定、设计便捷、原料适应性强、适合大规模生产等优良特点。该工艺主要采用Cr/Al2O3催化剂，通过固定反应器丙烷脱氢制丙烯、反应器排放料压缩、产品精制、产品回收、烃类/热空气循环的方式操作。由于最终产物为单一丙烯，该脱氢反应所需热量需要由催化剂床层多个反应器连续操作提供。在脱氢反应一段时间（15～30.0min）后，可以利用热空气再次将热量传递给催化剂床层再生催化剂。通过热风预热，在585～650.0℃，压力0.05MPa左右环境中，将烃类放入催化剂床层，丙烯选择性在87%以上，转化率在90.0%以上。同时通过将换热原料烷烃与反应中没有转化完全的循环烷烃混合后放入高温催化剂床层、产品压缩机，可以用于回收未转化原料、烯烃，经济价值较高。

（二）Linde工艺

Linde工艺是与BASF合作的一种工艺，主要用催化剂为Cr/MCM41催化剂，反应器为固定床（管式固定床），需要在压力超出0.10MPa（常压以上）压力、590.0℃～600.0℃环境下操作，反应时间为540min。依据挪威Mongstad的Statoil炼厂内验证试验结果，可得出利用Cr/MCM41催化剂代替Pt/沸石催化剂工艺改造后，单程转化率在50.0%左右，总转化率在93.0%左右。表明将Cr/MCM41催化剂投入到Linde工艺中，不仅可以提高丙烷非氧化脱氢产量，而且可以降低基础建设难度，缩小工艺装置体积，整体反应效益较好[2]。

（三）FBD4工艺

FBD4工艺主要是在流化床脱氢制异丁烯基础上发展的一个流化床脱氢工艺，其主要是以流化床反应器——流化床催化剂再生系统为核心，在30～60min循环周期内进行催化反应。FBD4工艺最初由Snamprogetti公司提供，是一个连续反应过程，所用催化剂为文章所制备的Cr/MCM41催化剂，反应温度为550.0～600.0℃，反应压力为18.0～22.0MPa，异丁烯选择性在85%以上，转化率在92.0%以上。但是相较于Pt催化剂而言，将Cr/MCM41催化剂投入到FBD4工艺仍然处于争议阶段，这主要是由于以Cr/MCM41催化剂为代表的Cr催化剂表面上具有多种价态铬物种，且其分布受载体类型、催化剂制备方法、铬负载量、前驱物的性质等多种因素影响，且以Cr/MCM41催化剂为代表的Cr催化剂失活较快，能耗较大，需频繁再生。基于此，加强对活性组分Cr、助剂K负载顺序、不同氧化铝载体等因素的优化试验调整，就成为相关研究人才未来重要研究工作。

三、结语

综上所述，丙烯是至关重要的化学中间体，全球多数丙烯用于生产聚丙烯、丙烯腈，其主要通过催化裂化获得，铬系催化剂是丙烷非氧化脱氢制备丙烯的主要用催化剂。因此，相关研究人员应根据丙烷非氧化脱氢制备丙烯工艺特点，利用浸渍法或者连续吸附法、阴阳离子双水解法，制备更加高效、稳定的新型铬系催化剂，为丙烷非氧化脱氢反应顺利进行提供依据。

参考文献：

[1]杜凯敏，范杰.丙烷氧化脱氢制丙烯研究进展[J].化工进展，2019（06）：63.

[2]解则安，李建梅，赵震，等.VTIMCF催化剂的制备与丙烷氧化脱氢的研究[C].第十一届全国环境催化与环境材料学术会议，2018：45.

作者简介：杨春香（1973—），女，汉族，山东东营人，大专，工程师，黄河口首席技师，研究方向：石油产品及石油产品深加工相关项目。