4种改良剂在锰矿渣木本植物修复中的比较

吴 瑾，陈永华，杜 露，欧琪琪，张倩妮

（中南林业科技大学，湖南 长沙 410004）

在植物筛选研究中，大多数研究的植物为草本植物[20-23]，由于草本植物生物量小，经济价值较低，有二次污染的风险，因此如果依靠草本植物进行植物提取修复技术对锰矿渣进行修复，时间会很漫长。本研究采用木本植物尽快恢复锰矿渣上的植被，同时，利用木本植物生物量大、累积总量大的特点，加快对锰矿渣中重金属的提取。

在锰矿渣改良剂筛选与应用研究中主要是无机物与有机物两大类，改良剂的目的是改良土壤结构、促进植物的生长，同时也可以活化或钝化锰矿渣中重金属。已有研究表明，有机改良剂（泥炭土和蘑菇渣）、无机改良剂（蛭石和凹凸棒）在重金属污染土壤改良中具有很好的修复效果[24-26]。本研究拟采用泥炭土和蘑菇渣为有机物改良剂、蛭石和凹凸棒为无机物改良剂，进行有机与无机改良剂的比较效果研究。

因此，本研究以白花泡桐Paulownia fortunei和夹竹桃Nerium indicum2 种生物量大的木本植物为材料，进行有机与无机改良剂的修复效果比较研究，旨在为木本植物修复锰矿渣提供理论基础与技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

锰矿渣来自湖南省湘潭市某锰矿电解锰尾矿库，锰矿渣的基本性质如表1 所示。白花泡桐Paulownia fortunei和夹竹桃Nerium indicum为1年生苗，购自长沙红星花卉市场，泥炭土、蘑菇渣、蛭石和凹凸棒等改良剂均购自长沙红星花卉市场。

表1 锰矿渣的基本性质Table 1 Basic properties of manganese slag

1.2 试验设计

锰矿渣重金属含量高，有机质含量低，因此有机改良剂施加比例（基质中改良剂所占质量比）高于无机改良剂施加比例。有机改良剂施加比例设置为10%、20%、30%共3 个梯度，分别记作泥炭土10% (A1)、泥炭土20% (A2)、泥炭土30% (A3)、蘑菇渣10% (B1)、蘑菇渣20% (B2)、蘑菇渣30% (B3)；无机改良剂施加比例设置为5%、10%、15% 3 个梯度，分别记作蛭石5% (C1)、蛭石10% (C2)、蛭石15% (C3)、凹凸棒5% (D1)、凹凸棒10% (D2)、凹凸棒15% (D3)。2017年2月将泡桐和夹竹桃种植于改良的锰矿渣中（盆栽容器口径为40 cm，储量为11 kg），每盆1 株，每个处理设置3 个重复，定期浇水，在露天条件下进行栽培，同年12月收获植株。

1.3 试验方法

矿渣风干后分别过20 目与100 目筛用于pH值、有机质和重金属含量的测定。pH 值采用电位法（土∶水=1∶2.5，质量比）[27]测定，有机质采用重铬酸钾容量法[28]测定，土壤重金属含量在土壤样品经“王水-高氯酸电热板法”消解后采用火焰原子吸收分光光度计法进行测定[29-30]。

植株拔取后先后用自来水和蒸馏水洗净。植物根系形态在新鲜植株根系清洗干净后，依次用EPSON PERFECTION V700 扫描仪进行扫描，然后采用Win RHIZO-Pro 2008（Regent-Instruments Inc）分析软件进行分析。植株晾干后放入烘箱，于105 ℃杀青30 min，然后在70 ℃下烘干至恒质量，用于植物生物量和植物重金属含量的测定。植物生物量增量根据植物种植前后生物量干质量的变化，采用称重法测定。植株重金属含量在植物样品经“硝酸-高氯酸体系湿法”消解后采用火焰原子吸收分光光度计法进行测定。

自从2003年10月中央出台 《关于实施东北地区等老工业基地振兴战略的若干意见》，实施东北老工业基地振兴战略以来，党中央和国务院又出台一系列政策文件，推动东北全面振兴。习近平总书记非常关心东北，多次对东北振兴发表重要讲话，提出明确要求。大连市委市政府积极响应国家战略号召，落实习近平总书记重要讲话精神，以 “创新、协调、绿色、开放、共享”新发展理念为指引，深入实施 “四个着力” “三个推进”，结合大连实际，围绕 “两先区”建设目标，深化改革，扩大开放、勇于创新，锐意进取，在全面振兴发展中取得了一定的成绩，东北全面振兴发展中领头羊和排头兵地位凸显。

植物的累积量计算公式如下：

m1=m0×c。

式中：m1为重金属累积量（mg）；m0为生物量（干质量）；c为重金属含量。

1.4 试验分析

采用SPSS 20.0 单因素方差分析法进行数据分析处理。

2 结果与分析

2.1 改良后矿渣pH 值与有机质含量的变化

从施加有机与无机改良剂后矿渣的pH 值 （表2）来看，pH 值变化在夹竹桃和泡桐2 种植物之间差异不大，主要受改良剂种类与施加比例的影响。夹竹桃和泡桐改良后矿渣pH 值变化都呈现随有机改良剂的增加pH 值显著降低的趋势（P＜0.05），而无机改良剂的变化趋势不明显。其中蘑菇渣（B）降低矿渣pH 值非常明显，且随着改良剂施加比例的增加，pH 值显著降低 （P＜0.05），在B3 处理下夹竹桃和泡桐基质中的pH 值分别达到了5.67、5.33。

表2 各改良剂处理后矿渣的pH 值†Table 2 Soil pH value after treatment with modifiers

从施加有机与无机改良剂后矿渣的有机质含量（图1）来看，有机质含量在夹竹桃和泡桐2 种植物中均高于CK 且变化趋势一致，主要受改良剂种类与施加比例的影响。夹竹桃和泡桐改良后矿渣有机质含量都随有机改良剂施加比例的增加而增加，随无机改良剂施加比例的增加而降低，矿渣有机质含量呈现B3 ＞B2 ＞B1 ＞A3 ＞A2 ＞A1 ＞ C1 ＞C2 ＞C3 ＞D1 ＞D2 ＞D3 ＞CK 的趋势，即蘑菇渣＞泥炭土＞蛭石＞凹凸棒＞纯矿渣。

2.2 改良后矿渣重金属酸可提取态的比较

施加有机与无机改良剂后矿渣中Mn、Zn、Cu、Pb 酸可提取态含量如图2所示。各重金属酸可提取态含量在夹竹桃和泡桐间差异不大，不同重金属酸可提取态含量主要受重金属种类影响，同种重金属酸可提取态含量主要受改良剂种类与施加比例的影响。

图1 各改良剂处理后矿渣的有机质含量 Fig.1 Soil organic matter content after treatment with modifiers

改良后矿渣锰酸可提取态含量呈B3 ＞B2 ＞B1 ＞CK ＞A3 ＞A2 ＞A1 ＞C3 ＞C1 ＞C2 ＞D1 ＞D2/D3 的规律。泥炭土、蛭石、凹凸棒3 种改良剂均可降低锰酸可提取态，降低能力比较为泥炭土＜蛭石＜凹凸棒。蘑菇渣会增加矿渣中锰酸可提取态含量，且随施加比例的增加而显著增加（P＜ 0.05），B3 处理下种有夹竹桃与泡桐的矿渣中锰酸可提取态含量高达1 375.08、1 786.65 mg/kg。

除去矿渣锌酸可提取态，4 种改良剂均可降低矿渣中铜与铅的酸可提取态。降低锌、铜、铅酸可提取态最明显的改良剂分别为泥炭土、凹凸棒和蛭石。

2.3 矿渣改良后植物生物量增量的差异

从施加有机与无机改良剂后植物生物量增量的变化（图3）来看，夹竹桃与泡桐地上部、地下部的生物量增量均随改良剂施加比例的增加而增加，且地上部生物量增量高于地下部生物量增量。泡桐地上部、地下部生物量增量高于夹竹桃生物量增量。4 种改良剂相同施加比例下植物的生物量增量因植物种类不同存在差异，夹竹桃和泡桐分别在蛭石和凹凸棒改良剂下生物量增量最低，但 2 种植物均在蘑菇渣改良剂下生物量增量达到最大，于B3 处理下夹竹桃和泡桐地上部生物量增量高达CK 的5.46 和10.32 倍。

图2 各改良剂处理后矿渣中Mn、Zn、Cu、Pb 酸可提取态的含量Fig.2 Acid extractable content of Mn, Zn, Cu and Pb in soil after treatment with modifiers

图3 各改良剂处理后植物地上、地下部生物量的增量Fig.3 Above-ground and below-ground biomass of plants treated with modifiers

2.4 矿渣改良后植物根部形态变化

从矿渣改良后植物的根部形态（根长、根表面积、根体积和根尖数）变化（图4）来看，夹竹桃和泡桐根部形态的4 个指标均随改良剂施加比例的增加呈递增趋势，且泡桐根部形态各指标均高于相同处理下夹竹桃的形态指标值。根部形态变化因植物不同规律不同，4 种改良剂相同施加比例下，夹竹桃和泡桐分别在蛭石和凹凸棒改良剂中根部形态指标最低，而在蘑菇渣改良剂下指标最高，与植物生物量增量规律一致。

图4 各改良剂处理后植物根长、根表面积、根体积和根尖数的变化Fig.4 Changes in plant root length, root surface area, root length and number of root tips after treatment with various amendments

2.5 矿渣改良后植物地上、地下部重金属含量的变化

有机与无机改良剂施加后，夹竹桃和泡桐地上、地下部重金属含量变化如图5所示。植物地上、地下部锰含量变化中，蘑菇渣可显著增加植物地下部锰含量，且随施加比例的增加，地下部锰含量呈先下降再上升的趋势，于20%施加比例下锰含量增量最低，显著低于10%、30%蘑菇渣下植物的地下部锰含量（P＜0.05）。植物地上、地下部Zn 和Cu 的含量因植物种类不同规律不明显；夹竹桃和泡桐体内的Pb 含量规律一致，地上部铅含量表现为蘑菇渣＜凹凸棒＜泥炭土＜蛭石，地下部铅含量表现为蛭石＜蘑菇渣＜泥炭土＜ 凹凸棒的趋势。

2.6 矿渣改良后植物重金属累积量的比较

有机与无机改良剂施加后，夹竹桃和泡桐对Mn、Zn、Cu、Pb 的累积量变化如图6所示。植物对Mn、Zn、Cu、Pb 的累积量在夹竹桃和泡桐中存在差异。整体上，在不同改良剂处理下植物对这4 种重金属的累积量随改良剂施加比例的增加而增加，且泡桐对重金属的累积量高于夹竹桃，与植物生物量增量的变化规律一致。

在4 种改良剂相同施加比例下，植物对Mn的累积量呈现：蛭石、蘑菇渣改良下植物Mn 累积量高于泥炭土、凹凸棒改良下植物Mn 累积量，于B3 处理下夹竹桃和泡桐的Mn 累积量最高，达到11.65、20.77 mg；夹竹桃和泡桐对Zn、Cu 的累积量规律性不明显，但蘑菇渣处理下植物对Zn、Cu累积量均高，且各施加比例间差异显著（P＜0.05）；蛭石能显著增加植物对Pb 的累积，且随施加比例的增加，植物Pb 累积量显著增加（P＜0.05），于C3 处理下夹竹桃和泡桐Pb 累积量达到最高，为2.05、3.55 mg，与蛭石处理下植物地上、地下部铅含量高的规律一致。

3 结论与讨论

3.1 讨 论

图5 各改良剂处理后植物地上、地下部Mn、Zn、Cu、Pb 含量Fig.5 Contents of Mn, Zn, Cu and Pb in the aboveground and underground parts of plants after treatment with modifiers

有机质含量的高低是衡量植物生长状况和土壤健康状态的基本指标之一。4 种改良剂中，无机改良剂（蛭石和凹凸棒）处理下矿渣有机质含量均高于CK，这与蛭石、凹凸棒的阳离子交换能力好、保水性强和矿质营养元素较高的特性相关，但是随无机改良剂施加比例的增加，有机质含量有下降的趋势，说明无机改良剂施加过多存在降低土壤肥力的可能性，与前人的研究结果一致[31-35]。相比其他改良剂，有机改良剂蘑菇渣能显著增加矿渣有机质含量，促进植物的生长。这与蘑菇渣是在栽培生产食用菌菇后经微生物分解产生的有机固体废料，含有丰富的微生物群落和有机质、氮、磷、钾等营养成分有关，因其有机质含量高，蘑菇渣常被运用在园林、农业方面，作为栽培基质和作物基肥[36-38]。同时，蘑菇渣因含有大量官能团、物理结构好等特性也被用作重金属污染土壤的改良研究[39-40]。

植物生物量和植物体内重金属含量的高低决定了植物对重金属累积量的大小。植物对重金属的累积量高，则矿渣中重金属总量低，就能更有效地降低因雨水淋溶、水土流失带来的水土重金属污染风险，以及因扩散、迁移而带来的空气污染。在4 种改良剂的作用下，有机改良剂蘑菇渣能显著增加夹竹桃和泡桐对Zn、Cu 的累积，而且在相同施加比例下，有机改良剂蘑菇渣对增加植物Mn累积量的效果更明显。因此，4 种改良剂中蘑菇渣对增加植物Mn、Zn、Cu（除Pb 外）累积量的效果最好。本研究认为蘑菇渣能有效增加植物对Mn、Zn、Cu 的累积量，在于蘑菇渣在增加矿渣有机质含量的同时增加了植物生物量，同时因蘑菇渣处理下矿渣pH 值呈酸性，而研究表明，pH值和重金属的有效态含量之间呈负相关性[41]，因此蘑菇渣改良剂下矿渣的重金属酸可提取态含量高，增加了重金属向植物体内的迁移。而在蘑菇渣改良剂不能增加植物Pb 累积量的情况下，无机改良剂蛭石作用下植物的Pb 累积量却最高，认为这与改良剂在施用过程中会受植物种类、重金属污染种类、重金属情况等多种因素影响有关[42-45]，其具体影响因素还有待进一步研究。

有研究发现，每100 kg 鲜菇会产生其总量60%的蘑菇渣[46]。我国作为食用菌生产大国，每年都会产生大量的蘑菇渣。蘑菇渣有机质含量和产量高，若随意堆放会滋生病菌，给环境造成污染，若进行焚烧、填埋等固废处理会带来经济压力。因此，将蘑菇渣作为矿渣改良剂不仅可以实现废物利用，还可以减少矿渣改良的修复成本。

图6 各改良剂处理后植物Mn、Zn、Cu、Pb 累积量Fig.6 Cumulative amount of Mn, Zn, Cu and Pb in plants treated with modifiers

锰在我国经济发展中占有重要地位，但是锰矿开采产生的污染不可小觑，因此研制优良的锰矿渣改良剂对促进我国经济可持续性发展具有重要意义。本研究选取2 种有机改良剂（泥炭土和蘑菇渣）和2 种无机改良剂（蛭石和凹凸棒）进行了锰矿渣中有机与无机改良剂的修复效果比较研究，还未进一步探讨有机与无机改良剂相结合后对锰矿渣的改良效果比较研究。但是有研究发现，将某些有机与无机改良剂混合后能显著降低矿区周围重金属污染土壤中Pb、Cd、Cu、Zn 的有效态含量并使空心菜健康生长，可食用部分的Pb、Cd、Cu、Zn 含量达到食品卫生标准[47]。同时也有研究发现不同的改良剂混合过程中存在互作效应，不同的改良剂之间不仅不会相互促进反而会相互抑制，降低修复效果[48]，因此重金属污染土壤中无机-有机复合改良剂筛选与效果比较还有待进一步研究。

3.2 结 论

1）施加有机与无机改良剂后，矿渣的有机质含量、pH 值、重金属酸可提取态变化在夹竹桃和泡桐中差异不大，但在相同改良剂作用下，泡桐的生物量增量、根部形态、重金属累积量均高于夹竹桃。

2）4 种改良剂中，无机改良剂凹凸棒和蛭石对增加矿渣有机质含量和植物生物量的效果不如有机改良剂，但是凹凸棒能有效降低矿渣中Mn、Cu 酸可提取态含量，蛭石能有效增加植物对Pb的累积；有机改良剂中，蘑菇渣相比泥炭土改良剂能有效提高矿渣有机质含量，促进植物的生长，增加植物生长量，增加植物地下部重金属含量以及对重金属锰的累积。

3）针对锰矿渣木本植物修复中4 种改良剂的修复效果比较，蘑菇渣能有效改善矿渣有机质含量低、植物生长困难、重金属含量高等问题，可以作为锰矿渣木本植物修复的改良剂。