交联壳聚糖/多孔碳复合膜的表征研究

张真真 贾丽梅

山东省临邑县环境保护局 山东 临邑 251500

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂 仪器:MAS-3型微波合成反应仪(上海心仪微波化学科技有限公司)；TSA-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；X-650型扫描电子显微镜(北京第二光学仪器厂)；WQF-410傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂)；微机控制电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司制造)；HZS-HA 水浴震荡器(哈尔滨东联电子科技开发有限公司)；ALB-124型电子天平；雷磁p HS-3C型酸度计；干燥箱。

试剂:壳聚糖(脱乙酰度≥90%)；醋酸、氢氧化钠、无水乙醇、25%戊二醛、CuSO4·5 H2O 均为分析纯,多孔碳(分析纯,南京·先丰纳米)。以上药品除多孔碳外均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 交联壳聚糖/多孔碳复合膜的制备 壳聚糖溶于3%的乙酸中,配成2%的壳聚糖溶液。向三口瓶中加入2%的壳聚糖溶液25m L,0.08g多孔碳粉末,超声波分散均匀,再加入1%的戊二醛溶液1.0m L,放入微波反应器中,设置搅拌速度400r/min,温度45℃,微波辐射5min,得制膜溶液。冷却至室温,吸取一定量制模液于玻璃片上流延制膜,真空干燥,0.1mol/L的Na OH 溶液中浸泡揭膜,去离子水冲洗至中性,室温下干燥备用。

1.2.2 抗拉伸强度的测定 按照GB1040-2006 标准测定拉伸强度,拉伸速度为5.0mm/min,试样尺寸为10mm×150mm,夹具之间的距离为50mm。每个型号的样品测4次,取平均值,按下式计算膜的抗拉伸强度:

S=F/(d×b) (1-1)

S:抗拉伸强度(Pa)；F:试样断裂时的拉力(N)；d、b:分别为试样的宽度和厚度(mm)。

1.2.3 溶胀性的测定 将CPTS置于烘箱中烘干至恒重,剪成2cm×1.5cm 大小的式样,室温下浸入去离子水中,充分溶胀至大小不变,取出用滤纸拭去膜表面水分,量取湿膜的尺寸,平行测定三次取平均值,按照下式计算膜的溶胀性。

Ds(%)=(SW-Sd)/Sd×100% (1-2)

式中,Ds为溶胀度(%)；SW、Sd分别为湿、干膜膜面积(cm2)。

1.2.4 耐酸性的测定 将各种膜剪成2cm×2cm 大小的式样,分别浸入不同的酸液中,定时观察记录膜在酸液中溶解的情况。

1.2.5 比表面积的测定 按[11]方法测定不同吸附膜的比表面积。

1.2.6 吸附实验 取50m L 200mg/L的Cu2+溶液于锥形瓶中,调节p H,加入一定量的CCTS,放置恒温振荡器上振荡一定时间后,取下静置。吸取上层清液用火焰原子吸收法测定Cu2+离子的浓度,计算吸附量。吸附量计算公式:

q=(C0-Ce)V/W (1-3)

式中:q为吸附容量(mg/g)；C0、Ce分别为吸附前、后金属离子的浓度(mg/L)；W 为吸附剂干重(g)；V 为溶液体积(L)。

2.1 表征与测试

2.1.1 红外光谱(FT-IR)分析 CPTS-Cu图谱与CPTS谱图相比,3416cm-1处吸收峰几乎消失,1586cm-1处氨基N-H 吸收峰向高波数移至1617cm-1处,且强度减弱,1382cm-1处C-N 伸缩振动吸收峰明显减弱,表明氨基参与Cu(Ⅱ)的配位反应,2869cm-1处亚甲基的C-H 伸缩振动吸收峰发生位移,部分位移至2922cm-1处,1160cm-1处C6上羟基醇伸缩振动峰明显减弱,而1070cm-1处C3上羟基醇伸缩振动峰未变,表明C6上-OH 部分参与Cu(Ⅱ)的配位反应,而C3上-OH 未参与配位。壳聚糖交联反应式如下:

2.1.2 酸溶性测试 CTS和CPTS膜在不同种类、不同浓度酸溶液中的溶解性如表1所示。

CTS、CPTS都能溶解在浓盐酸中,溶解速度均呈先快后慢趋势,24h后都剩有大部分膜未溶解。二种膜在浓硫酸中分别经2h、3.5h被脱水炭化为黑色小颗粒。CTS膜浸泡在乙酸、稀盐酸溶液中,分别经12h和18h全部溶解,其在乙酸中的溶解速度更快,这与CTS易溶于低浓度的弱酸溶液的结果相一致[12]。CPTS膜在乙酸和稀盐酸中浸泡,只产生轻微溶解,24h后分别有0.89%和0.50%发生溶解,继续浸泡酸溶度不变,这可能是CPTS膜中含有少量未完全交联的壳聚糖所致。因此,复合制备的CPTS膜在弱酸性介质中的耐酸性和稳定性大大提高,优于CTS膜。

2.1.3 主要性能测试 吸附剂的吸附性质与它的组成、表面结构有关,本研究制备的吸附剂,测试了表1中所列的性能。

表1 CTS膜和CPTS膜的性能Table 1 The characteristics of CTS and CPTS films

由表2可见,经复合制得的CPTS膜的各项性能均优于原来的CTS膜。CPTS复合膜在干、湿态的抗拉伸力都明显增大,分别是CTS膜的1.666倍和1.19倍。这是由于壳聚糖的大分子链中含有大量的环状结构,存在于环上的氨基和羟基可形成分子链内或分子链间的氢键,严重阻碍了分子链的旋转和运动,因而分子链刚性较大而柔性较差。适度交联时,壳聚糖分子中的部分氨基参与成键,破坏了原先的分子链内或分子链间的氢键,使一部分为氢键束缚的氨基和羟基获得自由,分子链变得舒展,加之交联形成的空间网状结构,使其刚性降低,柔性增强。

CPTS复合膜的溶胀度比CTS膜减小72.95%,表明CTS经戊二醛交联并与活性炭复合后,形成的三维交联网络的回缩力降低。

CPTS膜的比表面积较CTS膜增大0.83倍,吸附量增大0.93倍。表明吸附量的增加主要是吸附剂的比表面积增大所引起的,其次是交联反应使吸附剂的吸附位点数增多。

3 结论

(1)将壳聚糖交联并与多孔碳复合制备了新型吸附剂,增加了其的耐酸性、抗拉伸力和比表面积,降低了溶胀性,有利于对重金属Cu2+的吸附。

(2)通过红外光谱分析,制备CPTS膜的交联作用主要发生在-NH2上,对Cu2+的吸附作用发生在-NH2和C6的-OH 上。