氧化+脱钙+膜技术在工业废水深度处理中应用研究

孟 娜

金堆城钼业股份有限公司 陕西 西安 710077

1 前言

硫酸属于上百种工业产品里的重要性原料,为最活泼的二元无机强酸,可与许多金属相互反应。我国人口众多,经济发展快速,硫酸产量直接涉及到整个国计民生,硫铁矿为我国的自有资源,储量丰富,这为硫铁矿制酸提供了有利条件。随着国家环保要求的提升,硫铁矿制酸废水处理问题备受关注,所以为达到废水达标排放、事故废水收集处理的废水治理目标,结合具体情况,因地制宜,对废水处理工艺进行改造与优化,实现环境保护。[1]

2 废水来源

钼炉料产品部硫酸工业废水来源主要包括钼精矿焙烧烟气净化洗涤废酸及硫铁矿焙烧烟气净化洗涤废酸。硫铁矿制酸工艺流程有硫铁矿原料预处理、SO2转化、焙烧得二氧化硫炉气、SO3吸收、尾气处理等多环节[2]。硫铁矿制酸工艺中,净化工段会产生大量废水,另外设备、地坪冲洗和矿渣湿气体等环节无法避免的有大量废水产生。根据金堆城钼业公司钼炉料产品部硫酸工业废水处理后水质情况,可知处理后废水中污染物主要为COD,同时废水中钙离子浓度较高。废水处理改造需深度脱除COD及溶解性固体。

3 原废水处理工艺及废水水质分析

3.1 原废水处理工艺流程图

图3 .1 原废水处理工艺流程图

原工艺中烟气净化洗涤水中含有8%-10%的硫酸,采用熟石灰或电石渣中和后经板框压滤、戈尔膜过滤处理。处理后的水,经过实验室检测,废水中含有较高浓度的COD及溶解性总固体。

3.2 废水水质分析 原废水为金堆城钼业公司钼炉料产品部向中南大学寄送的含COD的三种不同时间段的原水,三种水经过了电石渣中和处理,实验室对该废水进行了检测分析,其特征污染物浓度结果如表3.2所示。

对原废水进行蒸发,蒸发得到盐分送能谱分析,分析结果如下图3.2所示。

图3 .2 废水中的盐分能谱分析

通过能谱的初步分析可知,废水中的盐分的主要成分是硫酸钙和硫酸钠。

4 改造后的工艺及水质分析

针对酸性废水中和后液,具有硬度高,COD 难降解等特点,钼炉料产品部采用赛恩斯环保股份有限公司提供的生物制剂协同氧化+脱钙+膜技术工艺。

4.1 改造后工艺流程 废水回用处理工艺主要分为两大部分:(1)预处理工艺,采用“生物制剂协同氧化及协同脱钙”技术,主要用于废水中COD及总硬度的脱除；(2)超滤-反渗透处理工艺。整体处理工艺流程如图4.1所示。

图4 .1 金堆城钼业工业污水深度治理-回用工艺流程图

4.1.1 预处理工艺流程 硫酸工业废水中主要含有COD 及总硬度等物质,废水经收集进入收集槽进行临时储存,储存后废水经提升泵进入批次反应池,在一级反应池加入生物制剂、氧化剂实现配合反应和氧化反应,反应完成后进入二级水解反应池,在二级水解反应池中加入碱液调节体系p H 值进行水解反应,然后在三级脱钙反应池加入脱钙剂,通过生物制剂和脱钙剂的协同作用,将废水中的钙离子浓度降低到100mg/L以下,保障后续膜系统的稳定长时间运行,在四级絮凝反应池中加入少量絮凝剂进行絮凝反应,实现各污染物的深度脱除,反应后废水进入沉淀池实现固液分离,分离后的上清液进入清水池经硫酸回调后进入膜处理系统。

沉淀池的底流通过污泥泵输送至集泥池,集泥池底流返回至硫酸中和系统,集泥池的上清液返回沉淀池。

表3 .2 废水原水实验室检测结果(单位：mg/L,p H 值无量纲)

检测结果表明废水中污染物主要为COD,同时废水中总硬度较高。通过TOC、TC分析可知废水中的COD主要是有一定量的有机化合物,初步推断是残留在钼精矿中挥发的有机选矿药剂。

4.1.2 超滤-反渗透膜处理工艺流程 废水经软化处理后的出水先进入回用水池,经废水泵输送至多介质过滤器进行过滤去除悬浮物。多介质过滤器出水进入经自清洗过滤器后进入超滤装置。超滤装置采用错流过滤模式,超滤装置设计回收率≥90%,超滤浓水返回预处理沉淀池,超滤产水进入超滤产水池。

超滤产水池内的产水经一段反渗透进行浓缩,浓水进入二段膜分离装置进一步浓缩,二段膜分离装置产水达标排放用,浓水去铁粉増湿降尘喷淋。

4.2 改造后工艺特点及优势

4.2.1 生物制剂协同氧化及脱钙系统

(1)仅通过一段反应沉淀系统可以同时实现COD及总硬度的脱除,降低投资成本。

(2)净化水中的钙离子稳定脱除到100mg/L以下,可实现满足工业用水的要求,低钙净化水不会在管道里结垢,保证膜处理的长期稳定运行。

(3)脱钙过程碳酸盐的投加量少,(常规碳酸钠脱钙工艺一般要过量3～5倍,脱钙成本高),降低膜系统进水的电导率。

(4)生物制剂能够作为脱钙过程中的晶核,出水清澈。

(5)处理后净化水碳酸盐的残留较少,无缓冲,p H 调节容易,处理后废水可回用。

(6)处理流程短,操作简单,占地面积小,建设投资少,运行成本低。

(7)该技术处理系统运行稳定,出水水质可稳定实现达标。

4.2.2 超滤-抗污染膜分离系统 考虑到进水中有较高的COD,本设计选优抗污染复合膜元件,该抗污染复合膜为聚酰胺薄膜螺旋缠绕,主要针对抗生物污染设计,能够抵抗有机污染物,清洁效果好,能大幅降低膜的清洗次数,并具有稳定的溶质去除率。

(1)工艺技术成熟,产品质量可靠,可扩展性强。

(2)设备集成度高,结构合理占地小。

(3)设备无需加热,系统能耗低。

(4)产水水质好,出水可满足循环冷却水水质。

(5)处理流程短,操作简单,全自动运行,维护成本低。

4.3 新工艺处理后废水水质分析

表4 .3 生物制剂协同脱钙+两级反渗透处理前后结果

从表4.3中可以看出,通过生物制剂协同氧化+脱钙+两级膜分离处理工艺,通过协同氧化脱钙工艺将废水中的Ca2+脱除到50m/L以下满足进膜条件,再通过反渗透技术将废水中的COD 降至比较低的水平,其中COD可降至13.6mg/L,处理后生产水质要求达到《黄河流域(陕西段)污水综合排放标准》(DB61/224-2011)的排放标准(即COD＜50mg/L)。满足企业提出的排放指标要求。

5 结论

通过多次实践验证,采用生物制剂协同氧化+脱钙+反渗透工艺将废水处理后可以达标排放,浓水可用于铁粉増湿降尘喷淋。此工艺在深度脱除COD的同时实现废水的净化回用。通过长时间的验证,发现该工艺流程适合应用于污水治理,各项指标均达预期目标,污水处理改造效果佳。不过对于工艺改造中出现的各种问题,还有待进一步改进,才能提高经济效益与社会效益,促进钼炉料产品部发展的同时,做到环境的有效保护。